Au-BiFeO3納米復(fù)合薄膜的電學(xué)和光伏性能優(yōu)化*

張亞菊 謝忠?guī)?鄭海務(wù)? 袁國亮

1) (河南大學(xué)物理與電子學(xué)院， 物理與電子國家級實驗教學(xué)示范中心， 開封 475004)

2) (南京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 南京 210094)

(2020 年2 月28日收到; 2020 年3 月21日收到修改稿)

存在對稱性破缺引起的自極化及通過外界刺激可以改變其極化狀態(tài)的鐵電薄膜， 是一類重要的光電功能材料. 鐵電薄膜的光伏效應(yīng)在光探測、能量轉(zhuǎn)換和非易失性存儲等領(lǐng)域表現(xiàn)出了潛在應(yīng)用前景. 針對鐵電薄膜光電流密度較小， 且存在退極化現(xiàn)象導(dǎo)致的光伏性能退化問題， 有必要尋求提高薄膜自極化的新途徑，并對其導(dǎo)電性進(jìn)行調(diào)控， 進(jìn)一步優(yōu)化鐵電薄膜的光伏性能. 本文采用溶膠-凝膠法在FTO導(dǎo)電玻璃上沉積了Au納米粒子彌散分布在鐵酸鉍(BiFeO3， BFO)薄膜中的Au-BFO納米復(fù)合薄膜， 研究了Au含量(0， 0.25 mol%，0.5 mol%， 1 mol%和3 mol%)與此復(fù)合薄膜微觀組織、電學(xué)和光伏性能的關(guān)系， 以確定Au的最佳添加量. 壓電力顯微鏡的測量結(jié)果表明， Au含量為0.5 mol%時， Au-BFO納米復(fù)合薄膜具有較強(qiáng)的自極化現(xiàn)象. 隨著Au含量的增大， Au-BFO納米復(fù)合薄膜的導(dǎo)電機(jī)制由肖特基發(fā)射模型轉(zhuǎn)變?yōu)榭臻g電荷限制電流. 對復(fù)合薄膜的光伏性能進(jìn)行測試， 結(jié)果表明Au含量為0.5 mol%時， Au-BFO納米復(fù)合薄膜的開路電壓和短路電流分別是BFO薄膜的近3和5倍. Au-BFO納米復(fù)合薄膜光伏效應(yīng)的改善主要來源于復(fù)合薄膜的自極化現(xiàn)象增強(qiáng)和導(dǎo)電機(jī)制轉(zhuǎn)變. 本文提拱了一種簡單有效的改善鐵電薄膜光伏效應(yīng)的方法， 為進(jìn)一步理解鐵電薄膜的光伏效應(yīng)提供了新的視角.

1 引 言

鐵電材料存在空間反演對稱性破缺引起的自極化， 而且外界刺激可以改變其極化狀態(tài)， 在光電探測、熱釋電探測、能量轉(zhuǎn)換和鐵電信息存儲等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1-3]. 在Pb(ZrTi)O3(PZT)，BaTiO3等典型的寬帶隙鐵電材料體系中， BiFeO3(BFO)具有較小的帶隙(2.2—2.8 eV)、優(yōu)異的鐵電性能、較大的光吸收系數(shù)， 而且在較寬的溫度范圍內(nèi)具有較好的光、濕度穩(wěn)定性[4-6]， 是一類重要的光電功能材料. 因此， 通過光電功能材料及其結(jié)構(gòu)的選擇和設(shè)計優(yōu)化， 基于光生伏特效應(yīng)， 研制出低成本、高靈敏度和高穩(wěn)定性的光電探測器件已成為當(dāng)今功能材料和光伏器件領(lǐng)域的一個重要研究方向. 近年來， 國內(nèi)外學(xué)者們嘗試通過外加電場、摻雜改性和構(gòu)建復(fù)合薄膜調(diào)控BFO薄膜的鐵電及電學(xué)性能[7-9]， 實現(xiàn)了對薄膜光伏性能靈活且有效的調(diào)控. 由于光電流與外加電場強(qiáng)度呈非線性關(guān)系[7]， 通過施加足夠高的外加電場或者延長極化時間使鐵電極化強(qiáng)度達(dá)到飽和， 誘導(dǎo)鐵電薄膜中產(chǎn)生較大的退極化場， 為光生載流子的分離提供驅(qū)動力， 從而獲得較大光電流. 但是， 鐵電薄膜易被擊穿形成導(dǎo)電通道， 造成較大的漏電流. 另外， 撤去電場后的退極化現(xiàn)象會導(dǎo)致鐵電薄膜光伏性能退化. 基于光生伏特效應(yīng)BFO薄膜的光電流密度較小， 一般是μA/cm2量級[10]. 因此， 在實現(xiàn) BFO 薄膜光電轉(zhuǎn)換方面， 除了外加電場的調(diào)控作用外， 利用薄膜的自極化現(xiàn)象是改善鐵電薄膜光伏性能的有效途徑[11-13].

通過摻雜工藝可以改善鐵電薄膜的電學(xué)性能，如不等價元素Ca2+和Ti4+摻雜可分別取代BFO的A和B位， 實現(xiàn)了整流效應(yīng)和薄膜鐵電性能的提高[8，14]. 在功能薄膜中引入貴金屬納米粒子(如Ag， Pt和 Au納米粒子等)， 可改善復(fù)合薄膜的微觀形貌、導(dǎo)電性能、介電性能和儲能密度等[15-17].同時， 引入貴金屬納米粒子可以調(diào)控鐵電薄膜的電學(xué)性能. Bai等[9]制備了Au-PZT納米復(fù)合薄膜，發(fā)現(xiàn)存在Au最佳摻雜量， 可實現(xiàn)復(fù)合薄膜的鐵電性能增強(qiáng). 另一方面， 貴金屬納米粒子在可見光波長范圍內(nèi)表現(xiàn)出獨特的表面等離子體共振效應(yīng)[18]，大多用于改善寬帶隙鐵電薄膜的光吸收性能， 促進(jìn)薄膜中光生電子-空穴對的產(chǎn)生[19-21]. Maruyama等[19]通過在多層BFO薄膜中間加入Ag納米粒子層， 實現(xiàn)了光電流增強(qiáng). Li等[22]通過在(BiLa)FeO3(BLFO)薄膜表面沉積Au納米粒子層， 利用表面等離子體共振提高了鐵電薄膜對可見光的吸收， 其光電壓和光電流密度分別是BLFO薄膜的近1.5和3倍. 這些研究表明貴金屬的表面等離子體共振效應(yīng)可以改善鐵電薄膜對可見光的吸收，進(jìn)而提高薄膜的光伏效應(yīng). 但是， BFO薄膜中彌散分布的Au納米粒子對薄膜電學(xué)和光伏性能的影響尚不可知. 因此， 有必要分析鐵電薄膜中Au含量與薄膜電學(xué)和光伏性能的關(guān)系， 來優(yōu)化薄膜的光伏性能. 本文采用溶膠-凝膠法制備了Au-BFO納米復(fù)合薄膜， 研究了不同Au含量的Au-BFO納米復(fù)合薄膜的微觀組織、鐵電性能、導(dǎo)電機(jī)制和光伏性能. 研究結(jié)果表明: 隨著Au含量的增大， 復(fù)合薄膜的自極化現(xiàn)象先增強(qiáng)后減弱， 且復(fù)合薄膜的導(dǎo)電機(jī)制由肖特基發(fā)射轉(zhuǎn)變?yōu)榭臻g電荷限制電流機(jī)制.Au含量為0.5 mol%時， Au-BFO納米復(fù)合薄膜具有最佳的光伏性能， 其開路電壓和短路電流分別是BFO薄膜的近3和5倍.

2 實驗方法

采用溶膠-凝膠法在FTO導(dǎo)電玻璃上制備Au-BFO納米復(fù)合薄膜. 將五水硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]和九水硝酸鐵 [Fe(NO3)3·9H2O]溶解在乙二醇甲醚中. 待溶解完全后， 在上述溶液中依次加入冰乙酸和乙酸酐. 隨后， 加入乙醇胺調(diào)節(jié)溶液的黏度. 最后， 加入乙二醇甲醚配制Bi∶Fe摩爾比為1.05∶1， 濃度為 0.3 mol/L 的溶液. 把上述溶液放在磁力攪拌器上持續(xù)攪拌12 h， 并陳化24 h， 獲得均一、穩(wěn)定和透明的BFO前驅(qū)體溶液. 將氯金酸[HAuCl4·6H2O]溶解在乙二醇甲醚中， 分別制備濃度為 0， 0.006， 0.012， 0.024 和 0.072 mol/L 的氯金酸溶液. 按照BFO溶液與氯金酸溶液體積比為8∶1 混合， 并將混合溶液在室溫下攪拌 1 h， 獲得Au 含量分別為 0， 0.25 mol%， 0.5 mol%， 1 mol%和3 mol%的Au-BFO前驅(qū)體溶液. 使用勻膠機(jī)將Au-BFO前驅(qū)體溶液沉積在FTO基片上， 勻膠速度與時間控制在低速800 r/min勻膠10 s， 然后再以高速3000 r/min勻膠30 s. 將涂覆的薄膜在300 ℃下熱分解， 550 ℃下進(jìn)行預(yù)退火. 重復(fù)上述步驟 4 次， 獲得適當(dāng)厚度的薄膜， 最后在 550 °C 下退火處理60 min使其致密化與結(jié)晶化， 薄膜厚度約為380 nm.

利用 X射線衍射儀(XRD， 型號為Bruker-D8-Advance， Cu Kα為輻射源)分析Au-BFO納米復(fù)合薄膜樣品的晶體結(jié)構(gòu); 利用X射線光電子能譜 (XPS， Thermo ESCALAB 250Xi， Al Kα 為激發(fā)源)分析復(fù)合薄膜中元素的化學(xué)價態(tài); 利用紫外-可見分光光度計(UV-vis， 型號為Varian Cary 5000)在300—800 nm波長范圍內(nèi)獲得復(fù)合薄膜的吸收光譜; 利用掃描電子顯微鏡(FE-SEM;GeminiSEM 500)觀察復(fù)合薄膜的表面形貌; 利用壓電力顯微鏡(PFM， 型號為Multimode 8) 測量復(fù)合薄膜的極化反轉(zhuǎn)行為; 以FTO為底電極， 在Au-BFO納米復(fù)合薄膜表面濺射直徑為400 μm的圓形Ag膜作為頂電極， 測試薄膜的電學(xué)和光伏性能; 在暗態(tài)和藍(lán)紫光 (405 nm， 100 mW·cm—2)光照下， 利用Keithley 2400源表測量薄膜樣品的電流密度-電壓(J-V)曲線.

3 實驗結(jié)果與分析

圖1(a)為Au-BFO納米復(fù)合薄膜的示意圖，Au納米粒子彌散分布在BFO薄膜中. 圖1(b)是在FTO基片上制備的不同Au含量的Au-BFO納米復(fù)合薄膜的XRD圖譜， 可以觀察到， BFO薄膜結(jié)晶良好， 呈鈣鈦礦相結(jié)構(gòu). 隨著Au含量的增加， Au-BFO納米復(fù)合薄膜的衍射峰位無明顯變化， 表明Au的添加沒有改變BFO的晶體結(jié)構(gòu).當(dāng)Au含量達(dá)到 3 mol%時， 在2θ為38.2°附近可觀察到Au(111)晶面的衍射峰， 上述結(jié)果表明Au在Au-BFO納米復(fù)合薄膜中以單質(zhì)的形式存在.

圖 1 Au-BFO納米復(fù)合薄膜的 (a) 示意圖和(b) XRD圖譜Fig. 1. (a) Schematic diagram and (b) XRD patterns of the Au-BFO nanocomposite films.

圖 2 Au含量為0.5 mol%的Au-BFO納米復(fù)合薄膜中 (a) Au 4f， (b) Bi 4f， (c) Fe 2p和(d) O 1s的XPS芯能級譜Fig. 2. XPS core level spectra of (a) Au 4f， (b) Bi 4f， (c) Fe 2p， (d) O 1s for the Au-BFO nanocomposite films with 0.5 mol% Au.

為了進(jìn)一步確認(rèn)Au-BFO納米復(fù)合薄膜中Au， Bi， Fe 和 O 元素的存在形式， 利用 XPS 研究了它們的化學(xué)價態(tài). 圖2(a)為Au含量為0.5 mol%的Au-BFO納米復(fù)合薄膜在結(jié)合能為80—90 eV范圍的Au 4f芯能級光電子能譜. 在復(fù)合薄膜中可檢測到兩個結(jié)合能峰， 其中具有較高結(jié)合能的一個峰(87.80 eV)被確定為Au 4f5/2芯能級結(jié)合能， 另一個具有較低結(jié)合能的峰(84.15 eV)被確定為Au 4f7/2芯能級結(jié)合能， 均與單質(zhì)Au的結(jié)合能一致.這些結(jié)果表明Au在Au-BFO納米復(fù)合薄膜不以化合物的形式存在， 而作為一種單質(zhì)的形式存在，這與XRD結(jié)果一致. 這種現(xiàn)象已經(jīng)在Au-LaNiO3和Au-PZO納米復(fù)合薄膜中被證實[15，17]. 圖2(b)是Bi 4f的XPS圖譜， 164.65和159.35 eV兩峰值分別對應(yīng)于Bi3+4f5/2和Bi3+4f7/2的結(jié)合能， 另外在162.65和157.35 eV處還出現(xiàn)另兩個峰值， 這與薄膜中鉍空位有關(guān)， 原因是在BFO薄膜結(jié)晶過程中， 經(jīng)過高溫、長時間退火， 由于Bi的揮發(fā)會在薄膜中產(chǎn)生鉍空位[13]. 從圖2(c)可以觀察到710.9 eV處的Fe3+2p3/2主峰， 并且在719.3 eV處還存在Fe3+的特征衛(wèi)星峰[23]. 圖2(d)是O 1s的XPS芯能級譜， 不對稱峰值接近 530 eV， 通過擬合， 兩對稱峰值分別在530.25和531.15 eV處， 分別對應(yīng)于晶格氧(紅色)和氧空位(藍(lán)色)的結(jié)合能[24]， 這與Au-BFO納米復(fù)合薄膜中出現(xiàn)的鉍空位有關(guān).

圖3(a)—(e)顯示了不同Au含量對Au-BFO納米復(fù)合薄膜表面形貌的影響， 結(jié)果表明Au-BFO納米復(fù)合薄膜表面均勻致密， 且隨著Au含量的增加， 薄膜的晶粒尺寸明顯減小. 如圖3(f)所示， 對 Au 含量分別為 0， 0.25 mol%， 0.5 mol%，1 mol%和3 mol%的Au-BFO納米復(fù)合薄膜的晶粒尺寸進(jìn)行了統(tǒng)計分析， 其晶粒尺寸分別為129，115， 83， 77 和 56 nm. 復(fù)合薄膜晶粒尺寸減小的原因可能是在Au-BFO納米復(fù)合薄膜的結(jié)晶過程中，彌散分布在薄膜中的Au納米粒子優(yōu)先析出， 作為異相形核點來促進(jìn)鈣鈦礦BFO的成核. 這些研究結(jié)果表明， Au含量會影響Au-BFO納米復(fù)合薄膜的微觀組織， 關(guān)于其對復(fù)合薄膜性能的影響有待進(jìn)一步分析.

圖4(a)為Au-BFO納米復(fù)合薄膜的紫外-可見光吸收光譜， 在350—600 nm波段， 吸收率急劇增加， 這是由于薄膜的帶隙躍遷引起的吸收邊. 從圖4(a)可以看出Au-BFO納米復(fù)合薄膜在可見光區(qū)(350—700 nm)的吸收率稍高于BFO薄膜， 表明Au納米粒子對復(fù)合薄膜的可見光和紫外光吸收性能的影響不大. 沒有觀察到Au的吸收峰的原因可能是BFO薄膜的吸收光譜與Au納米粒子的局域表面等離子體吸收波長重疊， 這種現(xiàn)象同樣出現(xiàn)在Ag-BFO納米復(fù)合薄膜中[19]. 根據(jù)Tauc方程 (αhν)2=A(hν—Eg)， 其中，A，α，hν和Eg分別是比例常數(shù)、吸收系數(shù)、光子能量和間接半導(dǎo)體帶隙. 從復(fù)合薄膜的光吸收邊可以估算出光學(xué)帶隙 (Eg)， 再根據(jù) (αhν)2-hν曲線， 利用直線部分外推至橫坐標(biāo)交點， 即為Au-BFO納米復(fù)合薄膜的光學(xué)帶隙， 具體結(jié)果如圖4(b)所示. Au含量為0，0.25 mol%， 0.5 mol%， 1 mol%和 3 mol%的 Au-BFO納米復(fù)合薄膜的光學(xué)帶隙大致相同， 約為2.70 eV ± 0.1 eV， 表明Au納米粒子對復(fù)合薄膜的有效帶隙影響不大， 研究結(jié)果表明Au-BFO納米復(fù)合薄膜中沒有出現(xiàn)明顯的表面等離子體共振效應(yīng).

圖 3 Au-BFO納米復(fù)合薄膜表面的 SEM 圖像， 其中 Au含量為 (a) 0， (b) 0.25 mol%， (c) 0.5 mol%， (d) 1 mol%， (e) 3 mol%;(f) 晶粒尺寸隨Au含量的變化Fig. 3. Surface SEM images of the Au-BFO nanocomposite films with (a) 0， (b) 0.25 mol%， (c) 0.5 mol%， (d) 1 mol%， (e) 3 mol%Au; (f) the variation of grain size with Au content.

圖 4 Au-BFO納米復(fù)合薄膜的(a) UV-vis吸收光譜和(b) (αhν)2與hν的關(guān)系曲線(Au含量為0， 0.25 mol%， 0.5 mol%， 1 mol%和3 mol%)Fig. 4. (a) UV-vis absorption spectra and (b) plot of (αhν)2 as a function of hν for the Au-BFO nanocomposite films with 0，0.25 mol%， 0.5 mol%， 1 mol%， and 3 mol% Au.

圖 5 Au-BFO納米復(fù)合薄膜的面外PFM相位圖像， 其中Au含量為 (a) 0 mol%， (b) 0.25 mol%， (c) 0.5 mol%， (d) 1 mol%，(e) 3 mol%; (f) 向上的自極化Pup所占比例隨Au含量的變化Fig. 5. Out-of-plane PFM phase images of the Au-BFO nanocomposite films with (a) 0 mol%， (b) 0.25 mol%， (c) 0.5 mol%，(d) 1 mol%， (e) 3 mol%; (f) the variation of the ratio of Pup with Au content.

圖5(a)顯示了BFO薄膜中 5 μm × 5 μm正方形區(qū)域內(nèi)的面外模式下PFM相位圖， 首先約3 μm × 3 μm正方形區(qū)域先被正向15 V的直流偏置電壓極化， 然后中心約 1 μm × 1 μm 正方形區(qū)域被反向—15 V的直流偏置電壓極化. 圖5(a)中顏色與極化取向相對應(yīng)， 根據(jù)圖像右側(cè)的對比條讀取不同顏色區(qū)域的極化方向. 雖然多晶BFO薄膜處于多疇狀態(tài)， 但未經(jīng)極化BFO薄膜具有指向表面的宏觀自極化現(xiàn)象. 對PFM相位圖中5 μm ×5 μm 區(qū)域內(nèi)和 3 μm × 3 μm 區(qū)域以外的面積進(jìn)行統(tǒng)計分析， 同時存在向上的自極化(Pup)和向下的自極化(Pdown)， 向上的自極化所占的面積與總面積之比， 即向上的自極化所占比例約為56%.圖5(b)—(e)分別給出了 Au含量為 0.25 mol%，0.5 mol%， 1 mol%和3 mol%的Au-BFO納米復(fù)合薄膜的PFM相位圖， 結(jié)果表明未經(jīng)極化時， 復(fù)合薄膜均具有類似BFO薄膜宏觀向上的自極化現(xiàn)象. 經(jīng)統(tǒng)計分析， Au含量為0.25 mol%， 0.5 mol%，1 mol%和3 mol%的Au-BFO納米復(fù)合薄膜中向上的自極化所占比例分別約為66%， 78%， 65%和69%， 如圖 5(f)所示. 這一結(jié)果表明 Au含量為0.5 mol%時， Au-BFO納米復(fù)合薄膜具有最大向上的自極化比例， 而復(fù)合薄膜鐵電性能的差異并非主要源于薄膜晶粒尺寸的差異(圖3)， 因為鐵電極化會隨著晶粒尺寸的減小而減小[25]. 在BFO薄膜中引起自極化現(xiàn)象的可能因素有氧空位和鐵電薄膜中存在的內(nèi)建電場[11，12]. 在我們之前的工作中，已經(jīng)報道自極化現(xiàn)象與氧空位的分布有關(guān)[11]. 已有研究學(xué)者探討了Au的引入對鐵電薄膜的鐵電性能的影響及其作用機(jī)制. Tsutsumi等[26]把鐵電薄膜鐵電性能的增強(qiáng)歸因于Au納米粒子與鐵電薄膜的界面極化. 鐵電薄膜中Au納米粒子與薄膜界面處有效電場的增強(qiáng)和局部極化失配補(bǔ)償也可能是復(fù)合薄膜鐵電性能提高的關(guān)鍵因素[27，28]. 此外， 從圖5(a)—(e)觀察到外加極化電壓為15 V時， 隨著Au含量的增加， Au-BFO納米復(fù)合薄膜中向上的極化表現(xiàn)為更難反轉(zhuǎn)為相反的狀態(tài); 外加極化電壓為—15 V時， 向下的極化較容易反轉(zhuǎn)為向上的極化， 這種現(xiàn)象表明Au-BFO納米復(fù)合薄膜具有不對稱反轉(zhuǎn)行為. Kim等[29]把這種不對稱反轉(zhuǎn)行為歸因于隨著多晶鐵電薄膜中晶界的增加， 晶界效應(yīng)(the grain boundary effect)和極化反向反轉(zhuǎn)(polarization backswitching)效應(yīng)造成薄膜的極化較難反轉(zhuǎn)為相反的穩(wěn)定極化狀態(tài). 這表明復(fù)合薄膜的自極化在較低外加電場作用下不易反轉(zhuǎn)， 這有利于鐵電薄膜光電流的穩(wěn)定.

對Ag/Au-BFO/FTO結(jié)構(gòu)的電流密度與電壓(J-V)的關(guān)系進(jìn)行了測量， 所述測量在室溫暗態(tài)下進(jìn)行， 且鐵電薄膜均未進(jìn)行任何極化處理， 結(jié)果如圖6所示. 鐵電薄膜的導(dǎo)電機(jī)制主要有界面控制和體控制. 其中， 界面控制的導(dǎo)電機(jī)制主要有肖特基發(fā)射 (Schottky emission)， 用 Schottky-Simmons公式來描述其導(dǎo)電機(jī)制，J-V關(guān)系可描述為[30]

其中J為電流，A*為Richardson常數(shù)，k為玻爾茲曼常數(shù)，T為溫度，q為電子電量，φB為零偏壓時的肖特基勢壘，εo是真空介電常數(shù)，εop是高頻下材料的介電常數(shù)，E是電場強(qiáng)度. 根據(jù)(1)式， 在肖特基發(fā)射機(jī)制中， 電流密度和電壓的關(guān)系滿足ln(J)與V1/2線性相關(guān).

體控制的導(dǎo)電機(jī)制主要有空間電荷限制電流和Pool-Frenkel發(fā)射等. 在鐵電薄膜中， 空間電荷限制電流機(jī)制的J-V關(guān)系如下[31]:

圖 6 Au-BFO納米復(fù)合薄膜在 (a) 暗態(tài)下的電流密度-電壓(J-V)曲線; (b) 正電壓段和(c) 負(fù)向電壓段的lnJV1/2和lnJ-lnV曲線分別符合肖特基發(fā)射和空間電荷限制電流機(jī)制Fig. 6. Current density vs. voltage (J-V) characteristics of the Au-BFO nanocomposite films (a) in dark; lnJ vs. V1/2 curves fitted using the Schottky emission and lnJ vs. lnV curves fitted using space-charge limited current for the(b) positive and (c) negative branches.

其中μ為載流子遷移率，εo為真空介電常數(shù)，εr為相對介電常數(shù)，α為與陷阱相關(guān)的指數(shù)因子，d為薄膜厚度. 根據(jù)(2)式， 在空間電荷限制電流機(jī)制中， 電流密度和電壓的關(guān)系滿足ln(J)與LnV線性相關(guān).

從圖6(a)中觀察到BFO薄膜的J-V曲線具有明顯的不對稱性， 這表明薄膜的導(dǎo)電機(jī)制可能是由界面效應(yīng)決定. 在圖6(b)和圖6(c)中正電壓段和負(fù)電壓段， 對J-V曲線進(jìn)行線性擬合， ln(J)與V1/2均呈線性關(guān)系， 印證了BFO薄膜的導(dǎo)電機(jī)制為界面肖特基發(fā)射模型. 依據(jù)電流密度-電壓的關(guān)系， Au含量為0.25 mol%的Au-BFO納米復(fù)合薄膜的導(dǎo)電機(jī)制也為肖特基發(fā)射. Ag和FTO的功函數(shù)分別約為4.3和4.4 eV， BFO的電子親和能和帶隙分別約為3.3和2.7 eV， P型半導(dǎo)體BFO的功函數(shù)大于4.65 eV[32]. 我們之前的研究工作表明， BFO/電極界面處的氧空位是影響界面效應(yīng)的關(guān)鍵因素[11]. 隨著Au含量的增加， Au-BFO納米復(fù)合薄膜的J-V曲線由不對稱逐漸變得近乎對稱，這意味著薄膜的導(dǎo)電機(jī)制可能發(fā)生了變化. Au含量為0.5 mol%， 1 mol%和3 mol%的Au-BFO納米復(fù)合薄膜， 在正電壓段和負(fù)電壓段， ln(J)與lnV均呈線性關(guān)系， 擬合直線斜率約為2—3， 印證了復(fù)合薄膜的導(dǎo)電機(jī)制為空間電荷限制電流， 這與復(fù)合薄膜的晶界和缺陷相關(guān)[31]. 研究結(jié)果表明隨著Au含量增加， 復(fù)合薄膜的導(dǎo)電機(jī)制發(fā)生了改變，由界面肖特基發(fā)射模型轉(zhuǎn)變?yōu)榭臻g電荷限制電流.

測量了在FTO基片上沉積的Au-BFO納米復(fù)合薄膜在藍(lán)紫光 (405 nm， 100 mW·cm—2)照射下的光伏響應(yīng)， 具體結(jié)果如圖7(a)所示. 該測量在室溫下進(jìn)行， 并且鐵電薄膜均未進(jìn)行任何的極化處理. Au 含量為 0， 0.25 mol%， 0.5 mol%， 1 mol%和3 mol%的Au-BFO納米復(fù)合薄膜的開路電壓分別為—0.11， —0.27， —0.33， —0.23 和—0.04 V， 相應(yīng)的短路光電流密度分別為 10.0， 25.3， 49.4， 14.2 和1.7 μA·cm—2. 研究結(jié)果表明， 隨著 Au 含量的增加，Au-BFO納米復(fù)合薄膜的開路電壓和短路電流均先增加后減小， 當(dāng)Au含量為0.5 mol%時， 復(fù)合薄膜具有最佳的光伏性能， 其開路電壓和短路電流分別是BFO薄膜的近3和5倍， 如圖7(b)所示. Au-BFO納米復(fù)合薄膜光伏性能的差異并非來源于類似的晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)帶隙(圖1(b)和圖4(b))， 而與復(fù)合薄膜的自極化現(xiàn)象密切相關(guān). Au-BFO納米復(fù)合薄膜的光電流與退極化場具有相同的方向， 表明退極化場為光生電子-空穴對的分離提供驅(qū)動力，且向上的自極化比例決定了Au-BFO納米復(fù)合薄膜的光伏性能， 這與上述Au含量為0.5 mol%時，復(fù)合薄膜具有最大向上的自極化比例相符. 另一方面， Au-BFO納米復(fù)合薄膜導(dǎo)電機(jī)制的變化也影響了薄膜的光伏性能. 當(dāng)Au含量為0和0.25 mol%時， 薄膜/電極界面處的內(nèi)建電場方向與薄膜光電流方向相反， 不利于電子-空穴對的分離， 這在我們原來的研究工作中已經(jīng)被證實[11]. 隨著Au含量的增加 (0.5 mol%， 1 mol%和 3 mol%)， Au-BFO 納米復(fù)合薄膜的導(dǎo)電機(jī)制發(fā)生變化， 由界面肖特基發(fā)射模型轉(zhuǎn)變?yōu)榭臻g電荷限制電流， 界面處的內(nèi)建電場作用減弱， 在退極化場的作用下， 促進(jìn)光生電子-空穴對的分離.

圖 7 Au-BFO納米復(fù)合薄膜的 (a) 光電流密度-電壓(J-V)曲線(Au 含量為0， 0.25 mol%， 0.5 mol%， 1 mol% 和3 mol%)和(b) 開路電壓和短路電流密度隨Au含量的變化Fig. 7. (a) Photovoltaic (J-V) curves of the Au-BFO nanocomposite films with 0， 0.25 mol%， 0.5 mol%， 1 mol%， and 3 mol% Au， and (b) variation of open-circuit voltages and short-circuit photocurrent densities with Au content.

圖8為施加以周期為40 s的光照和無光循環(huán)照射的Au-BFO納米復(fù)合薄膜， 其中“on”對應(yīng)于入射光照射， “off”對應(yīng)于暗態(tài). 從圖 8 中觀察到Au-BFO納米復(fù)合薄膜的光電流密度在入射光照射時迅速增加后減小達(dá)到穩(wěn)態(tài)值. 這是由于BFO薄膜的光學(xué)帶隙約在2.70 eV， 會吸收該波段的光產(chǎn)生電子-空穴對， 在自極化誘導(dǎo)的退極化場的驅(qū)動下， 促進(jìn)電子-空穴對的分離， 這與上述結(jié)果中Au-BFO納米復(fù)合薄膜的吸收波長接近于輻照光(藍(lán)紫光)一致. 另外， 當(dāng)復(fù)合薄膜受到入射光照射時， 薄膜表面的溫度升高， 會引起熱釋電效應(yīng)[19].此外， Au-BFO納米復(fù)合薄膜的光伏效應(yīng)隨著Au含量的變化先增強(qiáng)后減弱. Maruyama等[19]在多層BFO薄膜中間加入Ag納米粒子層， 研究結(jié)果表明復(fù)合薄膜的鐵電性能沒有明顯的變化， 而Ag納米粒子的表面等離子體共振效應(yīng)可使復(fù)合薄膜的光電流密度提高近2—4倍. 同樣， Li等[22]通過在BLFO薄膜表面沉積Au納米粒子層， 利用表面等離子體共振提高了復(fù)合薄膜對可見光的吸收， 其光電壓和光電流密度分別是BLFO薄膜的近1.5和3倍. 研究學(xué)者多利用貴金屬納米粒子的表面等離子體共振吸收來提高鐵電薄膜的光電流. 但是，有關(guān)Au納米粒子彌散分布在BFO薄膜中， Au的引入對復(fù)合薄膜的光伏性能的影響尚不可知. 在本文中， Au-BFO納米復(fù)合薄膜光伏性能增加的主要原因是: 1) Au的引入可以有效增強(qiáng)復(fù)合薄膜的自極化現(xiàn)象， 這可能與Au/BFO薄膜的界面相關(guān);2)由界面肖特基發(fā)射模型轉(zhuǎn)變?yōu)榭臻g電荷限制電流， 界面處的內(nèi)建電場作用減弱， 在退極化場的作用下， 促進(jìn)光生電子-空穴對的分離. 此外， 復(fù)合薄膜中可能還存在Au納米粒子的微弱局域表面等離子體共振效應(yīng)， 增強(qiáng)了對可見光的捕獲能力， 誘導(dǎo)電子-空穴的產(chǎn)生[18]， 在退極化場的作用下促進(jìn)電子-空穴對的分離.

圖 8 Au-BFO納米復(fù)合薄膜(Au含量為0， 0.25 mol%，0.5 mol%， 1 mol%和3 mol%)的光電流密度-時間(J-T)曲線Fig. 8. Time-dependence of photocurrent density (J-T) curves of the Au-BFO nanocomposite films with 0， 0.25 mol%，0.5 mol%， 1 mol%， and 3 mol% Au under the short-circuit condition.

4 結(jié) 論

本文采用溶膠-凝膠法在FTO導(dǎo)電玻璃上沉積了Au納米粒子彌散分布在BFO薄膜中的Au-BFO納米復(fù)合薄膜， 研究了Au含量對復(fù)合薄膜微觀組織、電學(xué)和光伏性能的影響. 研究結(jié)果表明，隨Au含量的增加， Au-BFO納米復(fù)合薄膜的向上的自極化比例先增加后減小， Au含量為0.5 mol%時， 復(fù)合薄膜具有較強(qiáng)的自極化現(xiàn)象. 隨著Au含量的變化， Au-BFO納米復(fù)合薄膜的導(dǎo)電機(jī)制由界面肖特基發(fā)射模型轉(zhuǎn)變?yōu)榭臻g電荷限制電流機(jī)制.通過調(diào)控復(fù)合薄膜的自極化現(xiàn)象和導(dǎo)電機(jī)制， Au-BFO納米復(fù)合薄膜的光伏性能先增加后減小， 當(dāng)Au含量為0.5 mol%時， 復(fù)合薄膜具有最佳的光伏性能， 其開路電壓和短路電流分別是BFO薄膜的近3倍和5倍. 該研究表明通過調(diào)控薄膜中Au含量， 可以實現(xiàn)復(fù)合薄膜自極化現(xiàn)象的增強(qiáng)和導(dǎo)電機(jī)制的轉(zhuǎn)變， 來進(jìn)一步優(yōu)化Au-BFO納米復(fù)合薄膜的光伏性能.