鐵電材料中的極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)*

譚叢兵 鐘向麗 王金斌?

1) (湖南科技大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院， 湘潭 411201)

2) (湘潭大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 湘潭 411105)

(2020 年2 月28日收到; 2020 年3 月27日收到修改稿)

調(diào)控磁性材料中的自旋拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(流量閉合型、渦旋、半子(meron)、斯格明子(skyrmion)等自旋組態(tài))可以改進(jìn)材料的磁性和電磁性能， 因而引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注. 最近研究表明， 在尺寸效應(yīng)、界面耦合及其相互作用、外延應(yīng)變等作用下， 鐵電材料中也會(huì)出現(xiàn)自發(fā)的極性拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu)， 同時(shí)表現(xiàn)出新的鐵電相結(jié)構(gòu)和豐富的物理性能. 本文總結(jié)了鐵電納米結(jié)構(gòu)、鐵電薄膜和鐵電超晶格中的極性拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu)類型及其形成機(jī)理， 分析了這些極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與鐵電、壓電、介電、光電性能之間的關(guān)聯(lián)， 并分別討論了鐵電材料中極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的整體拓?fù)湎嘧冋{(diào)控和單個(gè)極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的外場(chǎng)調(diào)控， 最后展望了極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)未來的可能研究方向.

1 引 言

鐵電材料在室溫下存在非揮發(fā)性的鐵電自發(fā)極化， 外加電場(chǎng)可以改變極化方向. 局部有序的自發(fā)極化形成的鐵電疇和疇壁結(jié)構(gòu)很大程度上決定了鐵電材料的鐵電性、壓電性、介電性、熱釋電性、電光效應(yīng)等特性. 鐵電疇結(jié)構(gòu)在納米尺度上可調(diào)控， 使鐵電材料在數(shù)據(jù)存儲(chǔ)/處理、傳感、諧振和能源等先進(jìn)納米功能器件中具有重大應(yīng)用潛力[1-9].例如， 基于電場(chǎng)作用下鐵電疇翻轉(zhuǎn)的低維鐵電結(jié)構(gòu)可以用來制備下一代高密度鐵電非揮發(fā)性隨機(jī)存儲(chǔ)器[5，10-12]. 但隨著存儲(chǔ)器的密度增加到Gbit/in2量級(jí)， 存儲(chǔ)數(shù)據(jù)的獨(dú)立存儲(chǔ)單元尺寸已經(jīng)減小到約10 nm， 尺寸縮減將產(chǎn)生明顯的尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)， 進(jìn)而引起鐵電材料中的疇結(jié)構(gòu)發(fā)生變化， 這將會(huì)影響存儲(chǔ)數(shù)據(jù)的存儲(chǔ)、讀取， 甚至?xí)勾鎯?chǔ)的數(shù)據(jù)失效[13]. 因此， 依靠傳統(tǒng)的存儲(chǔ)單元尺寸減小來提高存儲(chǔ)密度的方法已經(jīng)大受限制， 更小的新信息存儲(chǔ)單元的研究將需要另辟蹊徑.

2013年， 諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)獲得者Fert 教授等[14]提出以具有拓?fù)浔Ｗo(hù)特性的磁性拓?fù)淙毕?如磁斯格明子)作為信息存儲(chǔ)單元， 用其存在與否來記錄二進(jìn)制信息的“1”和“0”， 可實(shí)現(xiàn)非接觸式讀寫，引起了人們?cè)诖判宰孕园l(fā)形成的磁性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)在納米自旋電子學(xué)的潛在應(yīng)用方面的極大興趣. 但是研究人員在實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到的磁性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)尺寸都在20 nm以上[15-21]， 這引出了一個(gè)問題: 在鐵電材料中， 與磁性材料中的磁性自旋結(jié)構(gòu)類似的電偶極子(自發(fā)鐵電極化)是否可以實(shí)現(xiàn)類似排列，形成更小尺寸的極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu). Naumov等[22]曾采用第一性原理計(jì)算， 預(yù)言鐵電納米點(diǎn)中可能存在尺寸小至3.2 nm的雙穩(wěn)態(tài)極性渦旋疇結(jié)構(gòu)， 并從理論上推測(cè)基于這種極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的信息存儲(chǔ)單元理論上可以實(shí)現(xiàn)面積密度超過60 Tbit/in2的超高密度存儲(chǔ)器. 最近幾年來， 陸續(xù)有研究人員通過壓電力顯微鏡(PFM)在鈣鈦礦鐵電薄膜中觀測(cè)到了多種類型的極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[23-28]， 這些電場(chǎng)可控的拓?fù)錉顟B(tài)具有獨(dú)特的電傳導(dǎo)特性， 并可實(shí)現(xiàn)非破壞性寫入與讀出[29-33]. 隨著掃描透射電子顯微鏡(STEM)的發(fā)展， 研究人員在鈣鈦礦鐵電薄膜中獲得了納米級(jí)極性拓?fù)洚牭脑蛹?jí)結(jié)構(gòu)信息[34-41].發(fā)現(xiàn)這種極化拓?fù)淠軌蛟谑覝胤€(wěn)定存在， 且無需外場(chǎng)誘導(dǎo)產(chǎn)生， 具有類似磁性自旋拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的準(zhǔn)粒子行為， 相對(duì)更容易實(shí)現(xiàn)后續(xù)動(dòng)力學(xué)行為研究和調(diào)控， 這些原子尺度的極性拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu)無疑將為研制拓?fù)浼{米電子器件開辟一條新途徑[1，5，8].

本文首先簡(jiǎn)要介紹磁性材料中的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)， 然后重點(diǎn)介紹鐵電材料中的極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和相關(guān)的特性， 最后探討有待研究的問題和新的方向.

2 磁性材料中的自旋拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

早在 20 世紀(jì) 40 年代， Kittel[42]就提出， 因?yàn)榫w各向異性能和相鄰自旋磁矩的耦合作用， 磁性材料中可能存在不同的磁疇結(jié)構(gòu). 當(dāng)晶體各向異性能量占主導(dǎo)地位時(shí)， 平凡的磁疇壁(圖1(a))會(huì)形成全通量閉合結(jié)構(gòu)(圖1(b))， 而當(dāng)相鄰磁矩之間的耦合作用超過各向異性能時(shí)， 可能出現(xiàn)渦旋或反渦旋狀結(jié)構(gòu)， 如圖1(c)和圖1(d). Mermin[43]將這類特殊疇結(jié)構(gòu)定義為拓?fù)淙毕荩?即序參數(shù)停止連續(xù)變化且具有低維奇異性的區(qū)域. 一般來講， 鐵磁疇壁可歸類為二維平凡的拓?fù)淙毕輀44]， 而更為復(fù)雜的通量閉合型、渦旋、反渦旋[45-52]、中心疇、磁性斯格明子[15，53-57]等結(jié)構(gòu)可歸類為準(zhǔn)一維非平凡的拓?fù)淙毕荩?微結(jié)構(gòu)如圖1(e)—(h)所示. 磁性拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu)的形成主要是由納米磁性材料的巨大退磁作用引起的， 這種退磁作用使磁矩旋度增大， 使靜磁能量降至最低. 這些納米尺度的旋轉(zhuǎn)自旋結(jié)構(gòu)，特別是磁性斯格明子， 具有非平凡的真實(shí)空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)， 形成緊湊和自組織的晶格形式， 滿足經(jīng)典的Dzyaloshinskii-Moriya 相互作用 規(guī) 律[58]， 在 拓 撲保護(hù)下激發(fā)、湮滅和可控制運(yùn)動(dòng). 這些奇異的特性為未來的高密度、高速度、低能耗信息存儲(chǔ)器件的核心材料應(yīng)用提供了巨大的潛力[59].

類似于磁性材料中未成對(duì)電子形成的凈自旋在居里溫度以下形成自發(fā)磁極化， 在居里溫度以下， 鐵電材料中晶體對(duì)稱性畸變誘導(dǎo)正、負(fù)離子相對(duì)偏移從而形成電偶極矩， 即自發(fā)鐵電極化. 局部有序的自發(fā)極化形成鐵電疇結(jié)構(gòu). 當(dāng)鐵電材料體系被縮小到很小尺寸低維鐵電體時(shí)， 在表面退極化場(chǎng)、應(yīng)變和靜電能的競(jìng)爭(zhēng)作用下， 自發(fā)鐵電極化可能形成非平凡的、平滑變化的極性拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu)[6，60].近期， 研究人員已經(jīng)從理論預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)觀察上證實(shí)了在彈性能、靜電能和梯度能相互作用下， 鐵電材料中可以形成尺度更小的極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)， 如通量閉合疇結(jié)構(gòu)、渦旋疇、泡泡疇和手性斯格明子等，且顯著影響材料的壓電、介電、非線性光學(xué)等特性 [22，25，29-35，39，41，61-70]. 本文將簡(jiǎn)要討論鐵電材料中因尺寸限制而出現(xiàn)的極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及其動(dòng)力學(xué)問題.

圖 1 磁性材料中典型自旋拓?fù)淙毕萁Y(jié)構(gòu) (a) 疇壁結(jié)構(gòu)[42]; (b) 流量閉合疇結(jié)構(gòu)[42]; (c) 渦旋[43]; (d) 反渦旋[43]; (e) 中心發(fā)散型結(jié)構(gòu) [43]; (f) 中心收斂型結(jié)構(gòu) [43]; (g) 半子 [43，70]; (h) 斯格明子 [43，70]Fig. 1. Typical spin topology defects in magnetic materials: (a) Domain wall[42]; (b) flux-closure pattern[42]; (c) vortex[43]; (d) antivortex[43]; (e) center-divergent pattern[43]; (f) center-convergent pattern[43]; (g) meron[43，70]; (h) skyrmion[43，70].

圖 2 鐵電納米顆粒中典型的極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu) (a) 超小納米片中的極性渦旋結(jié)構(gòu)[22，71]; (b) 納米桿中的極性渦旋結(jié)構(gòu)[22，71]; (c) 納米點(diǎn)中的極性渦旋結(jié)構(gòu)[74]; (d) BTO納米島中的極性渦旋[75]; (e) PZT納米島中的渦旋疇[28]; (f) BFO納米島中渦旋-反渦旋對(duì)結(jié)構(gòu)[76，77]; (g) BFO納米島中的中心發(fā)散型疇結(jié)構(gòu)[76-78]; (h) BTO單晶顆粒中的通量閉合疇[64，79]; (i)， (j) BFO納米島中的可轉(zhuǎn)換中心發(fā)散-收斂型疇結(jié)構(gòu)及其導(dǎo)電特性[29-31]Fig. 2. Typical polar topologies in ferroelectric materials: (a) Polar vortex in nanodisks[22，71]; (b) polar vortex in nanorods[22，71];(c) polar vortex in nanodots[74]; (d) vortex in BTO nanoislands[75]; (e) vortex domain in PZT nanodots[28]; (f) anti-vortex domain in BFO films[76，77]; (g) center-divergent domain in BFO films[76-78]; (h) flux-closure pattern in BTO crystal[64，79]; (i)， (j) center-divergent(convergent) domain in BFO nanoislands[29-31].

3 鐵電材料中的極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

3.1 鐵電納米顆粒中的極性拓?fù)洚?/h3>

相對(duì)于鐵電體材料而言， 納米尺度的點(diǎn)/島狀鐵電顆粒結(jié)構(gòu)中因巨大的退極化場(chǎng)更易形成奇異的拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu)， 這種相互獨(dú)立極化拓?fù)洚犚子谶M(jìn)行進(jìn)一步的電場(chǎng)控制， 并可能與高密度集成加工兼容， 低維納米結(jié)構(gòu)中的設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)對(duì)未來的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義. 文獻(xiàn) [22， 28， 62， 71-74]通過第一性原理計(jì)算對(duì)低維鐵電納米顆粒中可能出現(xiàn)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入的研究. 他們預(yù)測(cè)， 在強(qiáng)退極化場(chǎng)作用下， 鐵電納米顆粒中出現(xiàn)直徑小于4 nm的穩(wěn)定極化渦旋對(duì)疇對(duì)結(jié)構(gòu)， 如圖2(a)—(c)所示.在外加電場(chǎng)作用下極化渦旋可以轉(zhuǎn)變成平凡的鐵電疇， 這樣的極性拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu)也消除了相鄰納米點(diǎn)之間的串?dāng)_問題， 在超高密度存儲(chǔ)器件中有巨大應(yīng)用潛力. 隨后， 研究人員做了大量的理論和實(shí)驗(yàn)工作來證實(shí)在鐵電納米顆粒中存在穩(wěn)定的極化拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu). Chen等[75]通過蒙特卡羅模擬發(fā)現(xiàn)在圓形納米島嶼狀BaTiO3(BTO)顆粒中存在穩(wěn)定的極化渦旋(見圖2(d)). 大量的實(shí)驗(yàn)研究也發(fā)現(xiàn)了在鐵電納米顆粒中存在類似旋渦的通量閉合拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu). 例如， Rodriguez等[28]報(bào)道了在AAO模板法制備的Pb(Zr，Ti)O3(PZT)納米柱狀陣列中出現(xiàn)少量極化通量閉合拓?fù)洚牐?如圖2(e)所示. 如圖 2(f)—(h)所示， 在BiFeO3(BFO)納米柱狀陣列中觀測(cè)到中心發(fā)散、中心收斂和雙中心型拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu)[76-78]. 文獻(xiàn)[64， 79]在采用聚焦離子束(FIB)技術(shù)所制備的自由基BTO納米顆粒中觀察到通量閉合疇結(jié)構(gòu). 在脈沖激光沉積(PLD)法制備的自組裝BFO納米柱狀陣列中也觀測(cè)到通量閉合疇結(jié)構(gòu)[29-31]， 如圖 2(i)和圖 2(j)所示. 以上極化拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu)的觀測(cè)都是采用極化矢量壓電力顯微鏡分析與相場(chǎng)模擬結(jié)果進(jìn)行比對(duì)而重構(gòu)出來的特殊疇結(jié)構(gòu). 實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到的極化拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu)多數(shù)為不規(guī)則的通量閉合型或中心發(fā)散(收斂)型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)， 而不是理論預(yù)測(cè)的極化渦旋疇[22，71]. 原因可能是因?yàn)椋?受PFM的分辨率限制， 這些被研究的納米結(jié)構(gòu)尺寸相對(duì)較大(＞ 50 nm)， 表面電荷或點(diǎn)缺陷的屏蔽作用降低了退極化強(qiáng)度， 不足以克服渦旋疇的形成或極化旋轉(zhuǎn)所需要的能量消耗. 最近研究表明， 自組裝BFO納米柱狀陣列中觀測(cè)到的中心發(fā)散和中心收斂型拓?fù)洚牽梢栽陔妶?chǎng)作用下進(jìn)行可逆地轉(zhuǎn)換， 不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)顯示出奇異的疇壁導(dǎo)電特性[29-31]， 如圖 2(i)和圖 2(j)所示. 這意味著這種極化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)電場(chǎng)控制下單獨(dú)的地址編碼，對(duì)于拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu)在無損讀出信息存儲(chǔ)應(yīng)用中具有巨大的潛力.

圖 3 鐵電材料中通量閉合型拓?fù)洚牭目梢苿?dòng)性 (a) 單晶片狀PZNPT中自組裝多級(jí)多疇通量閉合型拓?fù)洚燵26]; (b) 通量閉合型拓?fù)洚犞行脑谕饧与妶?chǎng)下移動(dòng)、合并和分裂[27]Fig. 3. Mobility of flux-closed topological domains in ferroelectric materials: (a) Bundles-like domain structures at the edges of the PZNPT single crystal lamella[26]; (b) approach， coalesce and separate of the vertices after delivery of a prepoling field pulse[27].

3.2 鐵電薄膜中極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

由于表面電荷或點(diǎn)缺陷的屏蔽作用， 鐵電納米顆粒的退極化強(qiáng)度降低， 導(dǎo)致形成極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的概率相應(yīng)減小， 尺寸限制下的體狀鐵電材料可以有效降低電荷屏蔽效應(yīng)， 可能是一種構(gòu)建極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的有效方法[6]. Chang等[26]發(fā)現(xiàn)在單晶片狀[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]0.88[PbTiO3]0.12(PZNPT)中可以自發(fā)形成多級(jí)多疇結(jié)構(gòu)， 在這些多疇結(jié)構(gòu)的交界處可以自發(fā)形成極化通量閉合型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)， 類似的結(jié)構(gòu)在單晶片狀BTO[25]中也被觀察到. 進(jìn)一步研究表明， 這種拓?fù)洚犞行脑谕饧与妶?chǎng)下可以發(fā)生移動(dòng)、合并和分裂等行為[27]， 如圖3所示.

另一方面， 通過超薄膜的外延應(yīng)力或應(yīng)用外加場(chǎng)在鐵電薄膜中可以創(chuàng)建穩(wěn)態(tài)極化拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu). 隨著外延薄膜厚度的減小， 來自基底的失配應(yīng)力在薄膜內(nèi)逐漸起主導(dǎo)作用， 而自發(fā)形成特殊的疇結(jié)構(gòu).Matzen等[80]報(bào)道了 30 nm厚的 PbxSr1—xTiO3薄膜可以自發(fā)形成微米尺度的極化通量閉合型拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu). 2009年， Balke等[66]采用原子力顯微鏡(AFM)導(dǎo)電探針誘導(dǎo)超薄BFO鐵電薄膜鐵彈疇定向翻轉(zhuǎn)， 首次在鐵電薄膜中創(chuàng)建了穩(wěn)態(tài)極化通量閉合拓?fù)洚燵23]. 利用AFM導(dǎo)電探針誘導(dǎo)BFO中疇的定向翻轉(zhuǎn)， 拓?fù)洚牽梢栽谕块]合型與中心發(fā)散或中心收斂型拓?fù)洚犞g相互轉(zhuǎn)換， 后者中心因?yàn)楹呻姰牨诘拇嬖诙轮行牡膶?dǎo)電性大幅提高[65]，如圖 4(a)和圖 4(b)所示. Vasudevan等[68]利用AFM導(dǎo)電探針產(chǎn)生的局部電場(chǎng)在BFO鐵電薄膜中誘導(dǎo)出通量閉合型[24]、中心發(fā)散型和中心收斂型等多種極化拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu)， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到了相場(chǎng)模擬的證實(shí)， 詳見圖4(c)和圖4(d). Li等[67]報(bào)道了利用AFM導(dǎo)電探針產(chǎn)生的局部電場(chǎng)在BFO鐵電薄膜中誘導(dǎo)出渦旋-反渦旋對(duì)， 通過PFM研究了極化渦旋結(jié)構(gòu)在納米尺度上的演化過程， 實(shí)現(xiàn)了對(duì)極化渦旋拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu)的連續(xù)讀和寫， 為基于極性渦旋疇結(jié)構(gòu)的非易失性存儲(chǔ)器件和邏輯器件的設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù).

圖 4 鐵電薄膜中極性拓?fù)洚牭膶?dǎo)電性: PFM導(dǎo)電探針在超薄BFO鐵電薄膜誘導(dǎo)的通量閉合型疇結(jié)構(gòu)(a)及其中心的導(dǎo)電性(b)[65，66]; BFO鐵電薄膜中通量閉合型與中心發(fā)散(收斂)型疇可逆轉(zhuǎn)換(c)及其導(dǎo)電性差異(d)[24，68]Fig. 4. Conductivity of polar topological domains in ferroelectric thin films. Creation (a) and conductivity (b) of the flux-closure domain in BFO films[65，66]; (c) flux- closure domain and center-divergent (convergent) domain in BiFeO3 films and (d) their conductivity[24，68].

PFM技術(shù)是利用鐵電材料的逆壓電效用， 通過有限大小(約15 nm)的通有高頻交流電壓的導(dǎo)電探針來進(jìn)行疇結(jié)構(gòu)測(cè)試， 空間分辨率受到很大限制， 難以觀測(cè)到更小尺度的極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[81]. 隨著先進(jìn)的透射電子顯微鏡的快速發(fā)展， 研究人員可以從截面觀察鐵電薄膜中更小尺度的不同類型極化拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu). 2009年， Jia等[34]首次利用球差校正的掃描透射電子顯微鏡在PZT超薄膜中疇壁與基底交界處觀察到原子尺度的通量閉合型拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu). 接著， Nelson等[63]采用同樣的技術(shù)， 在多鐵性BFO薄膜的疇壁附近也發(fā)現(xiàn)了類似的極化通量閉合型拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu). 這種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)只出現(xiàn)在薄膜與基底的交界面附近， 說明這種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的形成主要取決于退極化能量的作用. 最近， 文獻(xiàn) [37， 82]采用外延三明治結(jié)構(gòu)將超薄的BFO薄膜夾在兩層介電薄膜中間， 可以獲得穩(wěn)定的呈鏈狀排列的極化渦旋疇[38]， 特別值得注意的是單個(gè)極化渦旋拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu)在尺寸上可以小至4 nm， 如圖5所示.

圖 5 鐵電薄膜中極性拓?fù)洚牭腡EM觀察 (a) PZT薄膜中通量閉合型拓?fù)洚燩ZT[34]; (b)超薄BFO薄膜中渦旋疇[82]; (c)超薄BFO中的通量閉合型拓?fù)洚燵37]Fig. 5. Observation of the polar topological domains in ferroelectric thin films: (a) Flux-closure domains in ferroelectric PZT[34];(b) vortex domains in ferroelectric BFO ultrathin films[82]; (c) flux-closure domains in ferroelectric BFO ultrathin films[37].

磁性材料中的手性斯格明子拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu)給材料本身帶來豐富物理特性， 特別是在低功耗、超高密度(超過幾十Tb·in—2)信息存儲(chǔ)方面有潛在應(yīng)用[14，59]. 鐵電材料中極性泡泡疇結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是鐵電性斯格明子的前體. 根據(jù)Kornev等[61]的理論預(yù)測(cè)， 為了使這類泡泡疇穩(wěn)定， 它們必須同時(shí)具有面內(nèi)和面外的極化分量， 并且極性泡泡疇和鐵電體材料之間的界面必須具有極化旋轉(zhuǎn)， 以使偶極矩通量最小. Zhang等[83]利用高分辨率PFM和原子分辨率STEM在超薄外延PZT/STO/PZT鐵電三明治結(jié)構(gòu)中觀察到了一種新型的納米級(jí)鐵電疇， 稱為“氣泡疇”， 如圖 6(a)所示， 即約 10 nm 尺寸的側(cè)向約束球體， 其局部偶極矩的方向與周圍鐵電體材料的宏觀極化方向相反. 這是由于這些區(qū)域電荷與晶格自由度的相互作用， 不相稱的相位和對(duì)稱性的破壞導(dǎo)致了局部極化旋轉(zhuǎn)， 從而使得氣泡疇壁具有尼爾-布洛赫混合特征. 另外， 氣泡區(qū)域的PFM電滯回線表明， 在電場(chǎng)作用下， 極性泡泡疇可以出現(xiàn)局部移動(dòng)與合并， 如圖6(b)所示.

研究者們也發(fā)現(xiàn)可以利用掃描探針顯微鏡(SPM)方法驅(qū)動(dòng)上述納米級(jí)鐵電泡泡疇與圓柱形疇結(jié)構(gòu)之間發(fā)生可逆轉(zhuǎn)化. 具體過程是通過SPM針尖施加機(jī)械應(yīng)力， 可以消除具有旋轉(zhuǎn)極化的約10 nm球狀泡泡拓?fù)洚? 然后應(yīng)用振幅和持續(xù)時(shí)間特定組合的電脈沖可以重建泡泡拓?fù)洚牐?過程如圖6(c)所示. 這種簡(jiǎn)單而有效地在各種拓?fù)淙毕轄顟B(tài)之間進(jìn)行切換， 對(duì)納米電子傳感器、存儲(chǔ)器、邏輯器件和機(jī)電系統(tǒng)的應(yīng)用具有重要意義[84].

3.3 鐵電/介電超晶格中的極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

在鐵電納米顆粒和超薄薄膜中觀察到的極化拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu)多數(shù)是零星分布的通量閉合類型和渦旋狀極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu). 在鐵電納米顆粒或島狀結(jié)構(gòu)上很難形成穩(wěn)定的渦旋拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu)， 這一方面可能是因?yàn)橥藰O化場(chǎng)不夠大， 不足以克服由于渦旋疇的形成或極化旋轉(zhuǎn)所需要的能量消耗. 另一方面也可能是由于表面電荷或點(diǎn)缺陷的過度屏蔽減小了退極化強(qiáng)度. 研究人員從第一性原理理論上預(yù)言了鐵電/介電超晶格薄膜中因?yàn)檠醢嗣骟w旋轉(zhuǎn)而出現(xiàn)極化渦旋結(jié)構(gòu)[85-87]， 鐵電復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)中可穩(wěn)定存在極化斯格明子結(jié)構(gòu)[88]. 這樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)由于豐富的物理特性和在自旋電子學(xué)中的廣泛應(yīng)用而引起了人們?cè)絹碓蕉嗟呐d趣. 實(shí)驗(yàn)上在2015年獲得了突破， Tang等[35]將超薄PTO鐵電薄膜限制在兩個(gè)絕緣SrTiO3(STO)層之間， 減小退極化場(chǎng)的屏蔽效應(yīng). 即通過脈沖激光沉積方法在單晶GdScO3(GSO)襯底上外延生長(zhǎng)出PTO/STO超晶格， 利用STEM觀察到了規(guī)則排列的通量閉合型拓?fù)洚犼嚵?圖7(a))[35-37]. 2016年， Yadav等[39]將PTO/STO超晶格外延生長(zhǎng)在單晶DyScO3(DSO)襯底上， 這些超晶格具有更薄的鐵電PTO層(約為4 nm)， 觀察到了完美的極性渦旋陣列， 并表現(xiàn)出明顯的手性特征[89]， Sun等[90]對(duì)這種小至4 nm的極性渦旋疇進(jìn)行了亞單胞級(jí)精細(xì)表征， 具體如圖7(b)所示. 結(jié)果表明減小尺寸約束是穩(wěn)定極性渦旋結(jié)構(gòu)的另一個(gè)重要因素， 在同等退極化場(chǎng)的屏蔽效應(yīng)下， 更小的鐵電PTO層厚度(小于10個(gè)單胞)有利于極化連續(xù)旋轉(zhuǎn)， 形成穩(wěn)定的極性渦旋疇結(jié)構(gòu). Hong等[40]通過相場(chǎng)理論模擬了在DSO襯底上外延生長(zhǎng)的(PTO)m/(STO)n(m，n為單胞數(shù))超晶格中極性拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu). 結(jié)果表明， 在不同的鐵電、介電層厚度情況下， PTO/STO超晶格中靜電、彈性和極化梯度相關(guān)的能量項(xiàng)之間存在一種微妙的競(jìng)爭(zhēng)， 從而導(dǎo)致了與厚度相關(guān)的拓?fù)洚爲(wèi)B(tài)， 見圖7(c). 研究者基于Landau-Ginzburg唯象理論的簡(jiǎn)化準(zhǔn)二維分析模型預(yù)測(cè)了形成穩(wěn)定通量閉合疇和渦旋疇的厚度尺度窗口， 認(rèn)為極化渦旋疇和通量閉合疇的臨界尺度比鐵電體材料的疇壁本征寬度大一個(gè)數(shù)量級(jí). 由于正常鐵電體的疇壁應(yīng)該是幾個(gè)晶胞寬， 所以通量閉合疇和極化渦旋疇的臨界尺度應(yīng)該分別約為10和4 nm. 低于臨界尺度， 退極化場(chǎng)非常強(qiáng)， 沒有任何極性拓?fù)洚牋顟B(tài)是穩(wěn)定的，因此會(huì)產(chǎn)生一個(gè)平面內(nèi)的疇結(jié)構(gòu). 需要指出的是，這一臨界厚度尺度規(guī)律主要是由退極化能與疇壁能的競(jìng)爭(zhēng)決定的， 通過它可以估算空間約束系統(tǒng)中渦旋疇或類似拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征尺度. 它也可以作為一個(gè)簡(jiǎn)單直觀的設(shè)計(jì)規(guī)則， 用于搜索新的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)， 材料系統(tǒng)， 并為設(shè)計(jì)和調(diào)整渦旋和其他極性拓?fù)洚犔峁┲笇?dǎo).

圖 6 鐵電薄膜中極性泡泡疇 (a) PZT薄膜中極性泡泡疇; (b) 極性泡泡疇微結(jié)構(gòu); (c) 極性泡泡疇移動(dòng)與合并[83] ; (d) PFM下極性泡泡疇擦與寫[84]Fig. 6. Observation of the polar bubble-like domains in ferroelectric thin films: (a) Polar bubble domains in PZT thin films;(b) structure of the bubble domains; (c) merging and coarsening of the polar bubble domains[83]; (d) erasuring and recreation of the polar bubble domains[84].

磁斯格明子是拓?fù)渖戏瞧椒驳淖孕Y(jié)構(gòu)， 在納米尺度的自旋電子器件中作為穩(wěn)定的信息載體有著巨大的潛力. 長(zhǎng)期以來， 研究人員一直想知道鐵電體是否會(huì)呈現(xiàn)出類似于具有手性特征的磁性斯格明子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)， 對(duì)PTO/STO鐵電超晶格的進(jìn)一步探索導(dǎo)致了更多的發(fā)現(xiàn)， Das等[41]采用4DSTEM技術(shù)深入地研究了外延生長(zhǎng)在單晶SrTiO3(STO)襯底上的(PTO)16/(STO)16超晶格內(nèi)的鐵電極化分布， 見圖7(d). 結(jié)果表明， 在源自STO襯底失配應(yīng)力可以忽略的條件下， 鐵電層PTO中的極化分布顯示鐵電疇壁呈環(huán)狀， 疇壁的旋轉(zhuǎn)極化和疇壁內(nèi)部的極化環(huán)形成一個(gè)整體， 如圖7(d)中插圖所示， 這種極化的旋轉(zhuǎn)方向使偶極子的整體模式具有手性特征， 符合磁性斯格明子的關(guān)鍵特征.同時(shí)相場(chǎng)模擬和第二原理計(jì)算(second-principles calculations， 一種基于第一性原理可以模擬大尺度極化分布的方法)[41，91，92]表明， 這種極性斯格明子的拓?fù)鋽?shù)為+1， 共振軟X射線衍射實(shí)驗(yàn)顯示了圓二色性， 證實(shí)了宏觀手性特征.

圖 7 鐵電超晶格(PTO/STO)中的拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu) (a) PTO/STO超晶格中通量閉合型拓?fù)洚犼嚵衃35]; (b) PTO/STO超晶格中極性渦旋拓?fù)洚犼嚵衃39，90]; (c) PTO/STO超晶格中拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu)演化相圖[40]; (d) PTO/STO超晶格中斯格明子拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu)[41]Fig. 7. Polar topological domains in PTO/STO superlattices: (a) Flux-closure domain arrays in a PTO/STO superlattices on GdScO3 substrate[35]; (b) polar vortex domain arrays in PTO/STO superlattices on DSO substrate[39，90]; (c) a calculated phase diagram for PTOm/STOn illustrating the length scales within which different topological states can be stabilized[40]; (d) polar skyrmion bubbles in a PTO/STO superlattices on STO substrate[41].

在有限鐵電系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)的極性斯格明子激發(fā)了新的拓?fù)錉顟B(tài)的研究熱情， 這些拓?fù)錉顟B(tài)與磁拓?fù)錉顟B(tài)類似， 但尺度更小. 這些奇異態(tài)不僅為更致密、更快的信息存儲(chǔ)器件帶來了希望， 而且在調(diào)控鐵電體的整體物理行為方面也起著重要的作用. 例如， 與渦旋拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)的負(fù)電容行為， 這可能有助于降低晶體管的功耗[92，93]. 當(dāng)然還有許多其他問題和挑戰(zhàn)， 包括如何實(shí)現(xiàn)單個(gè)極性斯格明子轉(zhuǎn)換、移動(dòng)、創(chuàng)建和消除等[94]， 以及相應(yīng)的轉(zhuǎn)換能量、速度和保持性等.

圖 8 鐵電超晶格中的拓?fù)浠旌舷嘟Y(jié)構(gòu)及外場(chǎng)調(diào)控 (a) AFM和PFM顯示鐵電相a1/a2與渦旋相分布[95]; (b) TEM和(c)理論計(jì)算顯示鐵電相a1/a2與渦旋相共存[96]; PTO/STO超晶格中拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu)的(d)外電場(chǎng)、(e)溫度和(f)光輻射的可逆調(diào)控[95，97]Fig. 8. Topological mixed phase structure and field control in ferroelectric superlattice: (a) Lateral piezoresponse force studies revealing the distribution of a1/a2 and vortex phases[95]; (b) dark field TEM image showing ferroelectric vortices and a1/a2-domain coexistence[96]; (c) phase field model of the a1/a2-domain/vortex boundary[96]; (d) reversible electric-field control of ferroelectric and vortex phases[95，97]; (e) temperature-dependent synchrotron X-ray diffraction on reversible switching of ferroelectric and vortex phases[95，97]; (f) reversible sub-picosecond optical pulses control of ferroelectric mixture and supercrystal structure[95，97].

4 鐵電材料中極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的外場(chǎng)調(diào)控

4.1 極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的整體拓?fù)湎嘧冋{(diào)控

在PTO/STO鐵電超晶格中， 由于其介電層STO絕緣界面處的退極化場(chǎng)和襯底DSO的外延約束所產(chǎn)生的靜電能和彈性能的多能量競(jìng)爭(zhēng)， 而形成極性渦旋陣列[39]. 研究者們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)， 改變超晶格層厚度， 在PTO/STO超晶格中發(fā)現(xiàn)了新型手性極性渦旋相與相應(yīng)鐵電相共存的復(fù)雜多維結(jié)構(gòu)， 能夠產(chǎn)生有趣的物理響應(yīng)， 如手性、負(fù)電容和大的壓電響應(yīng)[92，95，96]. 在襯底外延應(yīng)力約束下， 對(duì)于短周期超晶格(PTOn/STOn，n= 4—10個(gè)單胞)， PFM和同步輻射RSM研究結(jié)果顯示完全的面內(nèi)取向極化， 與傳統(tǒng)a1/a2鐵電疇結(jié)構(gòu)一致. 但對(duì)于n= 16的超晶格， PFM和RSM測(cè)試結(jié)果表明， 沿[100]pc方向形成周期性條帶結(jié)構(gòu)， 見圖8(a)，由鐵電相(a1/a2疇)與渦旋相交替排列形成[95]. 超晶格的TEM截面樣觀測(cè)結(jié)果， 如圖8(b)所示， 也顯示渦旋結(jié)構(gòu)和a1/a2疇共存， 揭示了鐵電相與渦旋相的較窄交界區(qū)域[96]. 如圖8(c)所示， 相場(chǎng)模擬重現(xiàn)了這一過程， 由于渦旋中心的偏移， 整個(gè)渦旋結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出平面內(nèi)的凈極化， 該凈極化方向與相鄰a疇的平面方向一致， 使得渦旋的平面內(nèi)分量與a疇極化合并形成連續(xù)邊界. Damodaran等[95]也報(bào)道了這種混合相結(jié)構(gòu)在外場(chǎng)激勵(lì)下顯示出可控的響應(yīng). 如圖8(d)所示， 利用AFM導(dǎo)電探針將正向直流偏壓作用于樣品時(shí)， 混合相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆虻蛪弘婍憫?yīng)的純渦旋相; 在負(fù)直流偏壓的作用下， 由此產(chǎn)生的純渦旋相可反過來轉(zhuǎn)換為鐵電和渦旋相的混合結(jié)構(gòu). 這種轉(zhuǎn)變過程也通過溫度相關(guān)的原位同步輻X射線衍射實(shí)驗(yàn)得到了證實(shí)， 如圖8(e)所示， 在樣品溫度高至約 200 °C 時(shí)， 混合相變成純鐵電a1/a2相， 在高于 325 °C 溫度時(shí)， 樣品變成順電相， 當(dāng)溫度緩慢降到室溫后， 樣品恢復(fù)到原來的混合相結(jié)構(gòu). 然而， 溫度調(diào)控的相變是非平衡相，是短暫的中間過程， 所以， 如何將它們穩(wěn)定為持久狀態(tài)是實(shí)現(xiàn)操控與相結(jié)構(gòu)相關(guān)的新奇物理特性的前提. Stoica等[97]利用亞皮秒超快光脈沖激光激勵(lì)可以使PTO/STO超晶格中的鐵電相和渦旋相的混合結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的超晶結(jié)構(gòu). 該結(jié)構(gòu)相在室溫條件下可以穩(wěn)定存在， 并可以通過加熱方式恢復(fù)到原混合相結(jié)構(gòu)， 轉(zhuǎn)變過程如圖8(f)所示. 這種可逆外場(chǎng)調(diào)控的鐵電相和渦旋相轉(zhuǎn)變提供了新的應(yīng)用機(jī)會(huì). 例如， 純渦旋相結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出數(shù)量級(jí)大的壓敏響應(yīng)和非線性光學(xué)效應(yīng)， 通過擦寫渦旋疇并利用外加電場(chǎng)控制混合相成份， 可以控制材料的其他特性， 如手性. 電場(chǎng)控制的手性和其他耦合特性將為凝聚態(tài)物理和多功能器件的研制開辟新的領(lǐng)域.

圖 9 極性拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu)的外場(chǎng)調(diào)控 (a) 創(chuàng)建極性斯格明子的理論方法[98]; (b) 鐵電復(fù)合材料中極性渦旋與斯格明子之間的拓?fù)湎嘧僛88]; (c) 鐵電超晶格中極性渦旋與斯格明子之間拓?fù)湎嘧兊南鄨?chǎng)模擬[58]; (d) 鐵電超晶格中極性渦旋原位外電場(chǎng)調(diào)控[99]Fig. 9. Topological mixed phase structure and field control in ferroelectric superlattice: (a) Theoretical guidelines to create polar skyrmions[98]; (b) topoligical transition between polar vortex and skyrmion in ferroelectric nanocomposites[88]; (c) phase field model of the topoligical transition between polar vortex and skyrmion in ferroelectric PTO/STO superlattices[58]; (d) manipulating topological transformations of polar vortices in ferroelectric superlattices[99].

4.2 單個(gè)極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的外場(chǎng)調(diào)控

材料中有序極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)能夠產(chǎn)生奇異的物理響應(yīng)， 其單個(gè)極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的外場(chǎng)操控受到了廣泛關(guān)注. 最近在PTO/SSTO超晶格中觀察到了多種極性拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu)， 如手性極性渦旋和極性斯格明子， 并對(duì)這些極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的外場(chǎng)響應(yīng)進(jìn)行了深入研究. 單個(gè)極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可以小至3.2 nm， 實(shí)現(xiàn)對(duì)于單個(gè)極性拓?fù)洚牭耐鈭?chǎng)可控操控迄今為止仍然存在巨大的挑戰(zhàn). 如何實(shí)現(xiàn)單個(gè)極性拓?fù)洚牭目煽赝負(fù)湎嘧? 最近Pereira Goncalves等[98]基于第二原理計(jì)算， 提出了在PTO材料中利用布洛赫型疇壁結(jié)構(gòu)創(chuàng)建極性斯格明子拓?fù)洚牭姆椒?見圖9(a))， 并且實(shí)現(xiàn)了極性斯格明子的電場(chǎng)可控調(diào)控. 文獻(xiàn)[88， 94]利用第一性原理計(jì)算在特殊構(gòu)型的鐵電復(fù)合材料中對(duì)極性渦旋結(jié)構(gòu)沿法向方向施加一個(gè)外電場(chǎng)， 如圖9(b)所示， 得到了小于幾個(gè)納米的穩(wěn)定的極性斯格明子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)， 實(shí)現(xiàn)了極性渦旋疇與極性斯格明子之間的拓?fù)湎嘧? 在PTO/SSTO超晶格體系中， Hong和Chen[58]利用相場(chǎng)模擬發(fā)現(xiàn)在外加正或負(fù)電場(chǎng)作用下， 從超晶格表面觀察， 極性渦旋陣列結(jié)構(gòu)可以與極性斯明子結(jié)構(gòu)之間發(fā)生可逆轉(zhuǎn)換， 并且后者有較寬的穩(wěn)定窗口. 而從截面觀察， 極性渦旋陣列結(jié)構(gòu)可以轉(zhuǎn)換成a/c疇結(jié)構(gòu)， 如圖9(c)所示， 這個(gè)過程類似于超流體中Plateau-Raleigh相變. 最近， 對(duì)于極性拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu)的可控操控也獲得了實(shí)驗(yàn)上的突破， Du等[99]利用超細(xì)導(dǎo)電探針對(duì)極性拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu)施加一個(gè)非接觸式偏置電場(chǎng)， 在原位TEM下實(shí)時(shí)觀測(cè)到了極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的原子級(jí)拓?fù)湎嘧冞^程. 結(jié)果顯示， 在外加電場(chǎng)下， 極性渦旋疇先轉(zhuǎn)變成波浪形疇結(jié)構(gòu)， 最終變成單一取向的單疇結(jié)構(gòu)(圖9(d)). 這些發(fā)現(xiàn)將極大地推動(dòng)極性拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu)在新一代微電子器件上的應(yīng)用.

5 展 望

最近針對(duì)極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的理論與實(shí)驗(yàn)研究主要集中在外延PTO/STO超晶格系統(tǒng)上， 初步的研究顯示， 多種超小尺寸的極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)中觀察到， 并通過理論計(jì)算予以證實(shí); 外場(chǎng)(電、光、熱等)可以控制拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與經(jīng)典鐵電結(jié)構(gòu)相互轉(zhuǎn)換， 也可以調(diào)控單個(gè)極性渦旋拓?fù)浣Y(jié)構(gòu). 但我們對(duì)這些新興極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的研究和理解才剛剛開始， 也可能有許多其他材料系統(tǒng)可以用來產(chǎn)生其他新的極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)， 外場(chǎng)調(diào)控也可能帶來新的現(xiàn)象和潛在應(yīng)用. 首先， 在PTO/STO超晶格材料體系基礎(chǔ)上， 可以通過改變介電層和鐵電層材料， 精細(xì)調(diào)控超晶格體系的靜電、彈性和極化梯度能量項(xiàng)的新競(jìng)爭(zhēng)平衡， 從而推動(dòng)更多奇異拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的形成.進(jìn)一步探索不對(duì)稱超晶格體系， 例如對(duì)不對(duì)稱“三色”超晶格的理論探索表明可以得到更多新穎的極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[100]. 甚至超越鐵電材料體系， 在磁性或多鐵系統(tǒng)中精確調(diào)控類似的能量競(jìng)爭(zhēng)平衡關(guān)系. 例如， 基于介電/鐵磁或多鐵結(jié)構(gòu)的超晶格探索磁性自旋與鐵電極化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多場(chǎng)耦合效應(yīng). 其次，對(duì)鐵電超晶格PTO/STO體系(或相關(guān)體系)中的極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的TEM方法觀測(cè)需要將樣品切成薄片， 對(duì)樣品本征結(jié)構(gòu)有一定的影響， 迫切需要探索更先進(jìn)的方法實(shí)現(xiàn)極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)更高精度表征，并進(jìn)行類似于磁性自旋拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的自由調(diào)控[101].同時(shí)在拓?fù)湎嘧冞^程中可能捕捉到存在的其他類型極化拓?fù)洚牐?這些問題及其最終的實(shí)現(xiàn)將需要在實(shí)驗(yàn)合成和表征、計(jì)算和建模方法方面進(jìn)行深入研究. 最后， 極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的手性特征及其外場(chǎng)耦合作用已被證實(shí)， 設(shè)計(jì)一種簡(jiǎn)單可行的方式來改變極性結(jié)構(gòu)， 并實(shí)現(xiàn)納米級(jí)手性結(jié)構(gòu)的操控， 將極大推動(dòng)極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)在高密度邏輯存儲(chǔ)器件、電容傳感、近場(chǎng)光學(xué)傳感和磁電探測(cè)等方面的應(yīng)用.