2017 年揚州市PM2.5 中重金屬污染特征研究

王冰 邵愛梅 夏俊鵬 陳晨（通訊作者）

（揚州市疾病預防控制中心 江蘇 揚州 225000）

當前，空氣污染已成為我國目前面臨嚴峻的環(huán)境問題，大氣顆粒物中空氣動力學直徑小于等于2.5μm 的細顆粒物（fine particular matter，PM2.5）是引起灰霾天的主要原因，其對健康的影響和危害已引起廣泛的關注[1-3]，大量流行病學和毒理學的研究已證實P M2.5 污染與人群死亡率、呼吸系統(tǒng)及心血管發(fā)病率等顯著相關[4-5]。揚州地處江蘇省中部，長江與京杭大運河交匯處，是南京都市圈緊密圈城市和長三角城市群城市，也是中國首批歷史文化名城。近年來秋冬季節(jié)面臨較重的大氣P M2.5 污染問題，作為有名的旅游城市，大氣P M2.5 中重金屬健康風險的大小將決定當?shù)厝巳汉屯鈦碛慰蜕眢w健康受影響的程度。本文建立了P M2.5 重金屬檢測方法，并對2017 年的重金屬監(jiān)測數(shù)據(jù)進行分析，以期為推進空氣污染防治、保障人群健康提供基礎數(shù)據(jù)和科學依據(jù)。

1.材料與方法

1.1 儀器、試劑

1.1.1 儀器

電感耦合等離子體質譜儀：7700e，美國Agilent 公司；超純水系統(tǒng)：9000602 型，美國Labconco 公司；水浴超聲儀：LC-2008，寧波立誠儀器有限公司；離心機：neofuge1600，heal force；電子天平：XS205DU Mettler Toledo。

1.1.2 試劑

29 種混合元素標準溶液（20mg/L），Sc、Ge、In 等內標混合溶液(100mg/L)，Li、Y、Ce、Tl、Co 質譜調諧液(0.1 mg/L)均購于上海安譜公司；汞標準溶液（1000mg/L）購于國家標準物質中心；純硝酸：優(yōu)級純，美國Fisher 公司。

1.1.3 樣品來源

2017 年1 月—12 月每個月的10 ～16 日，采集空氣樣品，共計84個有效樣品。采集樣品后干燥平衡24h稱重后，進行檢測。樣品采集使用石英濾膜。

1.2 ICP-MS 儀器的工作參數(shù)

射頻功率：1550W；等離子氣體流量：15L/min；輔助氣流速：1.0L/min：載氣流速：1.06 L/min；載氣補償氣流速：0.0L/min；采樣深度：8.0mm；碰撞反應池氣體：氦氣，流速為4.5 mL/min；滿足儀器使用所要求的靈敏度、背景、氧化物、雙電荷、穩(wěn)定性等各項指標。

1.3 操作方法

準確稱取1/8 樣品濾膜，剪碎，置于15mL 刻度離心管內，準確吸取10.0mL 5% HNO3溶液，浸沒剪碎的濾膜樣品，擰緊，于70℃水浴超聲浸提3h，放冷，將離心管置于低速離心機上4500rpm 離心5min，并用0.45μm 濾頭過濾后，上機測定。超過曲線用5% HNO3溶液稀釋上機測定。

2.測定結果

2.1 霧霾重金屬實驗室方法的建立

2.1.1 霧霾11 種重金屬測定校準曲線

如表2 所示，汞：校準曲線在0.02 ～4.0μg/L 濃度范圍呈線性，回歸系數(shù)為0.9999；鋁、錳、鉛校準曲線在0.2 ～500μg/L，其他所有元素校準曲線均在0.2 ～100μg/L 濃度范圍，呈線性，回歸系數(shù)均＞0.9992。

2.1.2 霧霾11 種重金屬測定方法檢出限、精密度

進行7 次空白測定，由工作曲線求出相應的空白值濃度（B）和標準差（S），B+3S 是為測試溶液中金屬元素的檢測限，B+10S 是為測試溶液中金屬元素的定量下限，計算得到方法檢出限和方法定量下限。對同一水平濃度的樣品進行了7次平行測定，計算得相對標準偏差（RSD）。結果見表1。

表1 霧霾11 種重金屬測定方法的檢出限、精密度

2.1.3 霧霾11 種重金屬測定方法的準確度

通過樣品的加標回收實驗考察方法準確度，在濾膜中加入低中高三個不同濃度的標準溶液（加標量分別為低、中、高水平），測定并計算加標回收率，結果填入表2。

表2 霧霾11 種重金屬測定方法的準確度

2.2 2017 年揚州PM2.5 中重金屬元素監(jiān)測結果分析

2.2.1 揚州PM2.5 中重金屬元素的橫向比較

各金屬元素在PM2.5 中濃度存在較大差異，如表3 所示，含量由大到小分別為Pb ＞Mn ＞As ＞Se ＞Ni ＞Sb ＞Cr ＞Cd＞Hg＞Tl＞Be。每個元素的含量區(qū)間也比較寬，分別為：Sb 0.12～14.9ng/m3、As 0.85～18.5ng/m3、Be 0.03～0.35ng/m3、Cd 0.16～6.08ng/m3、Cr 1.34～17.2ng/m3、Hg 0.05～0.34ng/m3、Pb 4.39～286ng/m3、Mn 4.55 ～245ng/m3、Ni 0.35 ～15.4ng/m3、Se 0.25～14.0ng/m3、Tl 0.02 ～2.34ng/m3。

表3 PM2.5 中11 種元素含量特征參數(shù)（mg/kg）

2.2.2 PM2.5 中重金屬元素的縱向比較

由于Be 和Hg 小于檢出限的值較多，不做討論。其他9 個元素通過圖1 中的季度濃度圖，可以看出2017 年大多數(shù)元素均是第一季度、第二季度的值比較高，第三季度的值降到最低，第四季度有所回升。

圖1 2017 年7 種低濃度元素月濃度值

圖2 2017年2 種中、高濃度元素月濃度值

3.討論

PM2.5 由于其可以不受鼻腔與咽喉的阻擋，被吸入人體的肺中，甚至通過換氣系統(tǒng)進入人體的其他部位，引發(fā)支氣管炎、哮喘與心血管病等嚴重疾病，其中PM2.5 中的重金屬物質對人體器官造成的傷害很大。研究表明，PM2.5 中鉛有致癌風險，當進入人體后很難被排出，能直接傷害到人體腦細胞，對胎兒造成的傷害更大，可能會造成智障；Cd 暴露能夠影響肝臟功能，長期暴露與腎臟腫瘤有很強的相關性；吸入過量的鋅會引發(fā)鋅中毒，造成腹瀉、嘔吐等胃腸道疾病[6-8]。因此，對PM2.5 中重金屬進行檢測研究是很有必要的。

本文建立了浸提超聲-ICP-MS 同時測定PM2.5 中Sb、As、Be、Cd、Cr、Hg、Pb、Mn、Ni、Se 和Tl11 種痕量重金屬元素的定量測定方法。通過優(yōu)化分析條件，測定濾膜樣品，Sb、As、Be、Cd、Cr、Hg、Pb、Mn、Ni、Se 和Tl 的檢出限在0.03 ～2.67ng/m3之間。采用了He 模式碰撞反應池技術消除干擾，11 種元素測定的精密度RSD 均小于5%。該方法檢出限低，精密度和準確性較好，測定時間短，可以滿足日常PM2.5 重金屬成分分析研究。

2017 年揚州市大氣重金屬元素在PM2.5 中濃度存在較大差異，平均濃度從0.03 ～53.6ng/m3，同一個元素的濃度范圍也寬，最大能達到102 數(shù)量級，但各元素變化趨于一致，一季度比較高，第三季度的值降到最低，第四季度有所回升即三四月份最高，七八月份最低。造成這種差異的原因可能與天氣條件有關，夏秋季大風降雨天氣多，有助于PM2.5 稀釋和沉降，而冬春季少雨導致污染難以擴散，這與別人的研究結果一致[9-10]。

本次監(jiān)測僅選取了1 個點作為監(jiān)測對象其代表性有所欠缺，不能全面反映揚州市大氣PM2.5 中重金屬的濃度水平，另外PM2.5 中大多數(shù)的重金屬的含量尚無明確的評價標準，鑒于以上情況，建議盡快完善相應的評價標準，加強監(jiān)測，進一步分析各金屬污染物的來源以及人群健康危害風險，從而提出進一步的治理。