用于銅電化學(xué)機(jī)械拋光的羥基乙叉二膦酸基電解液反應(yīng)機(jī)理研究

吳 由頁，康仁科，郭 江，劉作濤，金洙吉

（ 大連理工大學(xué)精密與特種加工教育部重點實驗室，遼寧大連116024 ）

隨著集成電路和國防領(lǐng)域快速發(fā)展，薄壁銅件的需求迅速增加[1]。 然而，銅在機(jī)械加工中易引起刀具嚴(yán)重磨損，且薄壁零件的弱剛性易導(dǎo)致尺寸誤差與表面缺陷。 為抑制負(fù)面影響，在集成電路工業(yè)中常用化學(xué)機(jī)械拋光 （chemical mechanical polishing，CMP）加工薄壁銅件獲得超光滑表面，但對機(jī)械作用的依賴使工件表層不可避免地引入應(yīng)力而引發(fā)變形。

與傳統(tǒng)機(jī)械拋光方法相比， 電化學(xué)機(jī)械拋光（electrochemical mechanical polishing，ECMP） 是一種高效、低應(yīng)力的銅拋光方法。 通過電解反應(yīng)在銅表面生成易去除且抑制電解的膜，再經(jīng)拋光墊或磨料擦除降低加工應(yīng)力，同時通過平衡電化學(xué)作用和機(jī)械作用更快消除劃痕，提高材料去除率[2-6]。

近幾十年來，ECMP 主要選用磷酸和磷酸鹽作為銅的電解液[7]，但酸性電解液腐蝕速率高而影響表面粗糙度，堿性電解液雖能抑制腐蝕效果[8]，材料去除率卻常保持在200 nm/min 以下[9]。因此，研究人員常采用羥基乙叉二膦酸（HEDP）平衡材料去除率與表面粗糙度[10]。 HEDP 能保持穩(wěn)定的pH 環(huán)境，在250 ℃高溫下也易與金屬離子產(chǎn)生相應(yīng)的絡(luò)合物抑制腐蝕，還可與多種水處理劑協(xié)同抑制腐蝕，在銅電化學(xué)加工中得到了廣泛應(yīng)用。

Tripathi 等[11]利用 HEDP、5-苯基四唑和草酸制備了一種無氧化劑ECMP 電解液， 在3.5 V 電壓下得到的銅表面粗糙度為Ra5.98 nm， 材料去除率約為700 nm/min， 但磨料的應(yīng)用和10.34 kPa 的工作壓力可能會導(dǎo)致表面缺陷。 Huo 等[12]發(fā)現(xiàn)HEDP 通過在陽極上形成具有宏觀形貌的鹽膜，可獲得比磷酸更好的平坦化效果。 邊燕飛等[13]利用堿性HEDP基電解液對銅膜進(jìn)行拋光， 獲得的表面粗糙度為Ra7.87 nm，材料去除率大于 600 nm/min。 然而，低于4 V 的傳統(tǒng)電位限制了材料去除率的進(jìn)一步提高。

為更好地控制銅電解液電解過程并優(yōu)化HEDP基電解液及工藝參數(shù)，本文采用多種檢測方法研究了HEDP 基電解液的反應(yīng)機(jī)理。 通過靜態(tài)電化學(xué)實驗確定操作電位區(qū)域范圍，根據(jù)試件的表面粗糙度確定操作電位，然后采用紅外光譜和質(zhì)譜分析緩蝕膜化學(xué)組成，以此而推斷電解液反應(yīng)機(jī)理。

1 試驗方法

1.1 動電位與靜電位腐蝕試驗

圖1 是三電極系統(tǒng)的電化學(xué)試驗裝置， 通過Parstat2273 電化學(xué)工作站和標(biāo)準(zhǔn)三電極進(jìn)行動電位和靜電位腐蝕試驗。使用10 mm×15 mm×1 mm 的銅片（純度99.9%）作為工作電極，石墨電極作為對電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的HEDP、0.3%甲基苯并三唑、3%檸檬酸銨、4.5%氫氧化鉀和去離子水調(diào)制電解液，pH 值在8～9。

實驗前，用1500 目砂紙手工打磨銅片，再用去離子水沖洗干凈， 然后用NV5000 型干涉儀測表面粗糙度。 電位動態(tài)實驗掃描速度為10 mV/s，掃描范圍為-1.0～10.0 V（vs.SCE）。 根據(jù)得到的電位-動態(tài)極化曲線，選取抑制電解電位作為電加工參數(shù)進(jìn)行靜電位腐蝕實驗，得到電流-時間曲線。 由于電化學(xué)機(jī)械拋光中工件同一位置有效電解時間在20 s 以內(nèi)，將操作時間設(shè)置為180 s 以確定穩(wěn)態(tài)電流，然后用去離子水和乙醇對銅片表面進(jìn)行清洗，用掃描電鏡（SEM）觀察不同電位下的銅片表面形貌。 在確定銅片表面處于電解抑制狀態(tài)后，用干涉儀測量在不同工作電位下銅片的表面粗糙度。

圖1 三電極系統(tǒng)的電化學(xué)試驗裝置

1.2 ECMP 試驗

圖2 是ECMP 試驗裝置，在對應(yīng)最低粗糙度值的電位下使用ECMP 拋光臺與固結(jié)金剛石研磨墊加工 φ100 mm×3 mm 銅片 （純度 99.9%）10 min，通過工件表面質(zhì)量以驗證HEDP 基電解液在高電位下進(jìn)行電化學(xué)機(jī)械拋光的加工可行性。 ECMP 試驗中工作壓力為2.07 kPa，壓盤轉(zhuǎn)速為38 r/min，工件轉(zhuǎn)速為30 r/min，擺動速度為0.83 r/min，電解液流量為30 mL/min。

圖2 ECMP 試驗裝置

由于干涉儀測量范圍小， 采用PGI840 型表面輪廓儀測量銅片加工前后的表面粗糙度，稱重法計算去除率。 另采用相同的運動參數(shù)在無電解作用下機(jī)械拋光工件作為對照組。

1.3 測定化學(xué)組成

在選定電位下使用ECMP 拋光臺，在φ80 mm×2.5 mm 銅片（純度99.9%）表面電解1 min 生成緩蝕膜，并刮去覆蓋銅表面的薄膜，用SEM 觀察微觀結(jié)構(gòu)，用能譜儀（EDS）分析其元素組成，縮小其化學(xué)組成范圍；然后用紅外光譜儀（FTIR）對樣品進(jìn)行分析，通過緩蝕膜的紅外光譜識別官能團(tuán)并推斷相應(yīng)的電化學(xué)過程；最后用質(zhì)譜法確定主要產(chǎn)物的質(zhì)荷比，確定其分子結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 動電位與靜電位腐蝕試驗

圖3 是利用三電極系統(tǒng)測得的電位-動態(tài)極化曲線，可見極化曲線存在兩個電流停滯區(qū)域：0～1 V和 5～10 V（vs.SCE）。 當(dāng)電位大于 3 V（vs.SCE）時，電流密度波動較大，銅片表面出現(xiàn)大量氣泡，說明陽極電位高于析氧電位。 Cui 等[14]觀察到當(dāng)?shù)獨獬淙氲铰菪隣畋P繞的銅絲電極與酸性NaCl 電解液間，電解過程中出現(xiàn)恒電位電流振蕩，這些氣泡影響電極間的電場分布，對電流密度的波動起一定作用。

圖3 電位-動態(tài)極化曲線

圖4 是不同電位下銅片的電流-時間曲線，可見電流總體呈下降趨勢，說明銅表面反應(yīng)抑制了銅的進(jìn)一步電解，電流波動可能意味著電極表面產(chǎn)生了緩蝕膜。對于ECMP，在極限電流平階區(qū)域?qū)?yīng)于最低電流密度的電位可提供穩(wěn)定的工作環(huán)境，因此選擇0.5 V 和6 V（vs.SCE）作為操作電位進(jìn)行靜電位腐蝕以確定效果；此外，選擇8 V（vs.SCE）作為對照組。 將不同電位腐蝕后的表面形貌和粗糙度進(jìn)行比較分析。

圖4 相對電流-時間曲線

圖5 是不同電位下銅片的表面形貌， 可見在0.5 V（vs.SCE）時，表面有許多劃痕；在 6 V（vs.SCE）下，銅片表面形貌均勻；在8 V（vs.SCE）時，表面出現(xiàn)了許多腐蝕缺陷。

圖5 不同電位下的銅片表面形貌

圖6 是不同電位下拋光前后銅片的表面粗糙度。結(jié)合圖5、圖6 可知，當(dāng)工作電位為6 V（vs.SCE）時，拋光后的銅片表面質(zhì)量最佳，表面粗糙度值最低。

圖6 不同電位下拋光前后銅片的表面粗糙度

2.2 ECMP 試驗

在確認(rèn)操作電位為6 V（vs.SCE）后，按 ECMP工藝參數(shù)對銅片加工10 min，所得的表面粗糙度見圖7。 可見， 銅片的表面粗糙度由Ra596 nm 降至Ra147 nm，下降了75.3%，低于同類型研磨墊機(jī)械拋光的最小粗糙度值[15]。

圖7 6V 電位下拋光前后銅片的表面粗糙度

圖8 是ECMP 與普通機(jī)械拋光下的材料去除率對比。 可見，ECMP 的去除率約為 0.9 μm/min，近普通機(jī)械拋光的三倍之多。

圖8 不同處理方法的材料去除率

2.3 配合物結(jié)構(gòu)與HEDP 基電解液反應(yīng)機(jī)理研究

在驗證6 V（vs.SCE）電位效果后利用ECMP 拋光臺對銅表面腐蝕1 min， 用掃描電鏡觀測得到的結(jié)果見圖9。 可見，銅片表面形成一層軟緩蝕膜，將緩蝕膜刮去，稱其重量近0.19 g。

圖9 緩蝕膜SEM 圖

表1 是用能譜儀測定的緩蝕膜元素化學(xué)組成?？梢姡ぶ辛自訑?shù)與銅原子數(shù)比例近4∶1。 然后采用紅外光譜儀對緩蝕膜的化學(xué)組成進(jìn)行分析。

表1 緩蝕膜的元素組成

圖10 是緩蝕膜和HEDP 的傅里葉變換紅外光譜對照，可見，HEDP 主要包括4 個官能團(tuán):477 cm-1的 C-C 組、1040 cm-1的 RPO32-組、1177 cm-1的 P=O組和2951 cm-1的R-CH3組； 雖然緩蝕膜中含有與HEDP 相似的官能團(tuán)， 但與HEDP 的光譜仍有顯著差異。

圖10 緩蝕膜和HEDP 的傅里葉變換紅外光譜

表2 和表3 是緩蝕膜和HEDP 的波數(shù)及相對透過率，推測緩蝕膜很可能是銅和HEDP 的一種配合物。

HEDP 可與銅離子形成多種絡(luò)合物， 分子結(jié)構(gòu)見圖11。 按磷和銅的原子數(shù)比例不同，銅和HEDP的配合物主要分為 3 組：Cu2L、Cu （H2L）、[CuL2]6-及其衍生物[16-17]。

表2 HEDP 的波數(shù)及相對透過率

表3 緩蝕膜的波數(shù)和相對透過率

圖11 銅離子與HEDP 配合物結(jié)構(gòu)式

進(jìn)一步分析其化學(xué)組成，通過與已知的絡(luò)合物Cu（H3L）2·12H2O 進(jìn)行比較[18]，發(fā)現(xiàn)其與緩蝕膜具有相似的特征峰， 見表 4。 由于 Cu （H3L）2·12H2O 在1055 cm-1的 RPO32-和 1160 cm-1的 P=O 特征峰與緩蝕膜的光譜在1055 cm-1和1178 cm-1的強特征峰相似，根據(jù)FTIR 光譜數(shù)據(jù)庫，它們都具有RPO32-基團(tuán)、P=O 基團(tuán)和相似的碳鏈， 但緩蝕膜的紅外光譜不包含官能團(tuán) P-OH 或 P（OH）2的特征峰，這說明與磷原子連接的所有羥基都可能電離氫離子，再根據(jù)緩蝕膜元素組成，其可能是K+與[CuL2]6-形成的一種新的配位化合物。

表 4 Cu（H3L）2·12H2O 的波數(shù)及相對透過率

最后，用質(zhì)譜儀測定了緩蝕膜經(jīng)電噴霧電離產(chǎn)生離子的質(zhì)荷比，得到的結(jié)果見圖12。可見，主要產(chǎn)物的質(zhì)荷比為101.9804，與[KCuL2]5-的質(zhì)荷比101.4高度相似，這表明銅離子從工作電極中電離出來后，與兩個HEDP 分子反應(yīng)生成配位化合物[CuL2]6-，接著K+與 [CuL2]6-結(jié)合生成了配位化合物[KCuL2]5-，見圖13。

圖13 配位化合物結(jié)構(gòu)式

3 結(jié)論

采用多種檢測方法研究了HEDP 基電解液的反應(yīng)機(jī)理，通過紅外光譜和質(zhì)譜儀對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的分析，驗證了緩蝕膜的化學(xué)成分，得出以下結(jié)論：

（1）使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的HEDP、0.3%甲基苯并三唑、3%檸檬酸銨、4.5%氫氧化鉀和去離子水調(diào)成的電解液（pH=8～9），采用較高的操作電位加工銅，在 6 V（vs.SCE）下，可獲得 Ra147 nm 的表面粗糙度且材料去除率約為0.9 μm/min。

（2） 從工作電極電離得到的銅離子與兩個HEDP 分子反應(yīng)生成配位化合物[CuL2]6-后，再與K+結(jié)合形成配位化合物[KCuL2]5-。

綜上所述，HEDP 基電解液反應(yīng)機(jī)理的研究，為優(yōu)化電解銅的ECMP 工藝奠定了基礎(chǔ)。 進(jìn)一步的實驗將以研究該緩蝕膜的力學(xué)性能為主。