酸改性蛭石連續(xù)化絮凝裝置的設(shè)計與研究

王 昶，王耀琛，馬一鳴，曾 明，孫娟娟

(天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津 300457)

絮凝是一種高效的廢水處理方法．絮凝技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，如飲用水、廢水處理以及食品、發(fā)酵工業(yè)等領(lǐng)域[1-2]．該技術(shù)既可以降低原水的濁度和色度等感官指標(biāo)，又可以去除水中各種有毒有害污染物；可自成獨(dú)立系統(tǒng)，又能與其他單元組合使用，廣泛用于預(yù)處理、中間處理和最終處理過程[3-4]．

傳統(tǒng)的聚合氯化鋁(PAC)和聚合硫酸鐵(PFS)，在水中水解作用形成的聚合大分子無機(jī)物具有毒性，易于產(chǎn)生二次污染，沉降物難以利用；另外，PAC和PFS形成的絮體沉降性能差，在實(shí)際應(yīng)用過程中，為加快分離速度需通過氣浮方法將絮體上浮分離，不能真正實(shí)現(xiàn)沉降分離．為此，開發(fā)無生物毒性、絮凝效果良好的新型無機(jī)礦物絮凝劑尤其重要．針對這些問題，本團(tuán)隊(duì)[5]選用含量豐富且有著多種礦物元素及良好的吸附性、溶出性、礦化性、離子交換性等特性的蛭石作為制備絮凝劑的原料，該材料具有廣泛的開發(fā)和應(yīng)用前景．研制和開發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效、安全的絮凝劑，并使其連續(xù)化、產(chǎn)業(yè)化，是國內(nèi)外重要的研究方向，針對新型無機(jī)礦物絮凝劑創(chuàng)建連續(xù)化設(shè)備，在絮凝劑產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用上具有十分重要的意義[6-8]．

本研究從實(shí)際應(yīng)用出發(fā)，依據(jù)混凝攪拌靜置的間歇實(shí)驗(yàn)結(jié)果，使用本團(tuán)隊(duì)研發(fā)的無機(jī)礦物蛭石酸改性絮凝劑，設(shè)計一套連續(xù)處理的絮凝裝置，處理配制而成的牛奶模擬廢水，與PAC進(jìn)行對比，詳細(xì)考察連續(xù)攪拌速率、投加量對牛奶模擬廢水的出水濁度、COD去除率的影響以及最佳的操作條件，為新型酸改性蛭石絮凝劑的工業(yè)化應(yīng)用提供基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)．

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

鄰苯二甲酸氫鉀、硫酸汞、重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司；用于配制模擬廢水的純牛奶為市售某品牌純牛奶；蛭石取自靈壽縣嘉源礦產(chǎn)品加工廠．

Turb 550 型便攜式濁度儀、PhotoLab S6型光電比色計、Cond 3210型電導(dǎo)率儀、pH 3210型精密酸度計，德國 WTW 公司；FW100型高速萬能粉碎機(jī)，天津市泰斯特儀器有限公司；JJ-4 型六聯(lián)同步混凝攪拌器，金壇市城西瑞昌實(shí)驗(yàn)儀器廠．

1.2 牛奶模擬廢水的制備

1.3 酸改性蛭石絮凝劑的制備

首先，對蛭石進(jìn)行簡單的預(yù)處理，將蛭石礦物材料置于粉碎機(jī)中研磨，過 200目(74μm)篩后置于室溫下密封保存．然后，通過加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的H2SO4溶液改性蛭石，將 H2SO4溶液和蛭石在室溫下充分混合，反應(yīng) 4h后在 105℃下干燥，制得酸改性蛭石絮凝劑．具體實(shí)驗(yàn)步驟可參考文獻(xiàn)[10]．

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

開發(fā)無機(jī)礦物蛭石絮凝劑的連續(xù)化絮凝裝置，需要考察絮凝過程的最佳條件，如槳葉的性質(zhì)和尺寸、快攪拌速率、慢攪拌速率以及絮凝劑的最佳投加范圍．燒杯實(shí)驗(yàn)具體步驟如下：取若干份原水水樣于500mL燒杯中，投加不同質(zhì)量的酸改性蛭石絮凝劑，同時在六聯(lián)同步混凝攪拌器上快速攪拌 3min(200r/min)，慢速攪拌15min(40r/min)，靜置30min.測定上清水樣濁度、COD以及 Zeta電位，以濁度、COD、Zeta電位作為評價絮凝效果的主要依據(jù)．

根據(jù)六聯(lián)同步混凝攪拌器上的序批絮凝實(shí)驗(yàn)，依據(jù)快速攪拌與慢攪拌時間比為 5∶1，將連續(xù)絮凝操作裝置的快速攪拌槽的體積定為 0.6L，慢攪拌槽的體積定為 3L，槳葉長度與筒體直徑比為 1∶2，整個連續(xù)絮凝實(shí)驗(yàn)的流程如圖 1所示. 該實(shí)驗(yàn)裝置主要由進(jìn)水裝置、定量蠕動泵、絮凝劑攪拌裝置、絮凝劑進(jìn)料蠕動泵、快速攪拌槽和慢速攪拌槽構(gòu)成．

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程圖Fig. 1 Flow chart of the experimental device

將一定量的絮凝劑與水放入絮凝劑攪拌裝置中，攪拌均勻，避免絮凝劑顆粒物沉降分離，保持均一濃度；以一定速度投加絮凝劑，同時將牛奶模擬廢水通過加料蠕動泵定量加入到快速攪拌槽，然后通過液位差，以切線的方向，流入到沉降慢攪拌槽中，形成的絮體在重力作用下沉降到槽的底部，實(shí)現(xiàn)固液分離，上清液通過液位差的壓力而排出．定時對出水進(jìn)行分析，測定其濁度、COD以及Zeta電位．為了進(jìn)一步考察連續(xù)絮凝裝置的運(yùn)行效果，選用 PAC絮凝劑進(jìn)行對照實(shí)驗(yàn)[5]，實(shí)驗(yàn)步驟同上．

2 結(jié)果與討論

2.1 酸改性蛭石絮凝劑投加量對絮凝效果的影響

通常絮凝實(shí)驗(yàn)是在六聯(lián)同步混凝攪拌器上分段進(jìn)行的，沉降分離過程不受干擾，而連續(xù)絮凝過程流體的流動會直接影響絮體的沉降．本文通過六聯(lián)同步混凝攪拌器考察理想情況下蛭石絮凝劑投加量對絮凝效果的影響，將其結(jié)果作為連續(xù)化裝置實(shí)驗(yàn)的一個重要參考．該過程蛭石絮凝劑投加量為 300～650mg/L．待實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取靜置下的上清水樣，測定其濁度與COD，結(jié)果如圖2所示．由圖2可知：經(jīng)過絮凝劑的絮凝作用，混濁的牛奶模擬廢水的濁度和COD明顯下降，在投加量范圍內(nèi)，都有較好的絮凝和沉降效果．隨著投加量的不斷增加，上清液的濁度先降低后升高，而 COD的變化趨勢更加明顯，當(dāng)投加量增加到500mg/L時，上清液的濁度和COD都為最低，分別達(dá)到 2.5NTU和 104.1mg/L，去除率分別達(dá)到98.8%和80.5%，這說明酸改性蛭石絮凝劑具有很好的絮凝和沉降性能，絮體礬花大，沉降分離快．超過500mg/L后，電中和效果反而降低，從而引起絮凝和沉降效果有所下降，上清液的濁度和 COD有所上升．因此，此處選擇最佳投加量為500mg/L．

圖2 蛭石絮凝劑投加量對濁度和COD的影響Fig. 2 Effect of dosage of vermiculite flocculant on turbidity and COD

2.2 快速攪拌速率對絮凝效果的影響

蛭石經(jīng)過酸改性后所得的絮凝劑主要依靠電中和和顆粒物的質(zhì)量作用力來發(fā)揮作用．對于顆粒態(tài)物質(zhì)來說，攪拌速率十分重要，要克服顆粒物的沉降，就必須有一定的攪拌速率，而沉降階段發(fā)生在慢速攪拌槽中，實(shí)驗(yàn)過程中一直保持?jǐn)嚢杷俾什蛔儯?，要先考察快速攪拌對絮凝效果的影響．該?shí)驗(yàn)在燒杯中進(jìn)行，絮凝劑投加量為 500mg/L，將快速攪拌速率初始值設(shè)為100r/min，以50r/min的間隔增加至500r/min，考察上述條件下快速攪拌速率對絮凝效果的影響，結(jié)果如圖 3所示．由圖 3可知：轉(zhuǎn)速為100r/min時，濁度為15.7NTU，而400r/min時，濁度達(dá)到最低僅為1.57NTU，濁度去除率達(dá)95%以上，而當(dāng)轉(zhuǎn)速增加到450r/min和500r/min時，濁度又上升到2.36NTU和2.5NTU．隨著攪拌速率的增加，處理后的水樣濁度由大變小，然后再變大．電中和作用有效地消除了膠體的電荷，使之脫穩(wěn)，而顆粒物的質(zhì)量力作用有效地發(fā)揮其吸附作用，形成較好的絮體，在顆粒物的重力影響下，得到快速沉降．?dāng)嚢杷俾世^續(xù)增大之后，濁度反而升高，濁度去除率降低，這是由于過快的攪拌反而會使膠狀顆粒相互作用形成的絮凝體被更大的攪拌剪切力破壞，形成更多細(xì)小漂浮的絮體，減弱了沉降性能．因此，快速攪拌速率也是影響絮凝效果的重要因素之一，此處選擇最佳快速攪拌速率為400r/min．

圖3 不同快攪拌轉(zhuǎn)速對濁度的影響Fig. 3 Effect of different fast rotation speed on turbidity

2.3 連續(xù)絮凝裝置中慢攪拌速率對絮凝沉降效果的影響

慢速攪拌槽有兩個作用，第一個作用是使脫穩(wěn)的顆粒群在槽中相互碰撞，形成較大的絮體；第二個作用是這些絮體在重力的作用下緩慢沉降，使溶液上部形成上清液．因此，慢速攪拌槽的攪拌速率以及酸改性蛭石絮凝劑的投加量，成為本裝置實(shí)驗(yàn)中最需要探究的影響因素．

快速攪拌槽中混合流體以切線方向、依靠自流方式進(jìn)入慢速攪拌槽，慢速攪拌槽中的攪拌方向與切線方向一致；慢速攪拌槽中的攪拌槳置于出水口下三分之二處，與進(jìn)水口基本平行，實(shí)驗(yàn)條件采用之前燒杯實(shí)驗(yàn)優(yōu)化出的絮凝劑投加量和快速攪拌速率，即500mg/L 和 400r/min，進(jìn)水流量為 200mL/min．為了考察慢攪拌速率對絮凝沉降效果的影響，將其初始轉(zhuǎn)速設(shè)為 20r/min，以 10r/min的間隔增加至70r/min，出水濁度變化如圖 4所示．隨著攪拌速率的增加出水濁度由大到小，再由小到大．當(dāng)轉(zhuǎn)速為20r/min時出水濁度為 65.4NTU，去除率為 69.0%；當(dāng)轉(zhuǎn)速為 40r/min時，出水濁度為31.1NTU，去除率為 85.3%，40r/min的轉(zhuǎn)速下出水的透明度明顯好于20r/min．轉(zhuǎn)速再度提高后，出水水質(zhì)反而會下降，因此確定最佳慢速攪拌速率為 40r/min．實(shí)驗(yàn)過程中可發(fā)現(xiàn)，由于攪拌槳轉(zhuǎn)速增大，輕小的絮體受干擾大、難以沉降、絮體向上提升，使得出水中絮體增加，所以慢攪拌速率這一參數(shù)在沒有靜置的連續(xù)沉降過程中十分重要．慢攪拌槽中絮體的流動狀態(tài)和絮凝劑自身的沉降性能決定了其是否能夠迅速沉降．適度的慢攪拌有利于較小絮體相互吸附聚集、形成絮體，逐步構(gòu)建成礬花很大的絮凝團(tuán)．如果攪拌過快，剪切力遠(yuǎn)大于吸附質(zhì)量力，降低其吸附團(tuán)聚，進(jìn)而影響大絮體的產(chǎn)生，導(dǎo)致絮凝沉降效果不好．

12點(diǎn)丁主任開始回家做飯了，在家里進(jìn)進(jìn)出出，潘美麗坐在家門口的一截木樁上，懶洋洋地曬太陽。丁主任喚一聲吃飯了，潘美麗伸個懶腰，扭著肥肥的屁股回去。

圖4 不同慢攪拌轉(zhuǎn)速對濁度的影響Fig. 4 Effect of different slow rotation speed on turbidity

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：40r/min時出水濁度達(dá)到最優(yōu)(31.1NTU)，高于燒杯實(shí)驗(yàn)的平均值，原因在于連續(xù)化裝置沒有相對獨(dú)立的靜置沉降過程，流動擾動對絮體的沉降影響很大，但連續(xù)化裝置有效地提高了單位體積單位時間內(nèi)的處理量．

2.4 無機(jī)礦物蛭石絮凝劑和無機(jī)PAC絮凝劑的比較

為了考察酸改性蛭石絮凝劑的絮凝效果，選擇傳統(tǒng)無機(jī)絮凝劑 PAC，在連續(xù)化裝置中進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)．將進(jìn)水流量固定為 200mL/min，快速攪拌槽的攪拌速率固定為 400r/min，慢速攪拌槽的攪拌速率固定為 40r/min，慢速攪拌槽的槳葉置于出水口下三分之二處，以達(dá)到最佳的外界條件，測定絮凝劑投加量對出水濁度、Zeta電位、COD的影響．

2.4.1 不同絮凝劑投加量對濁度去除率的影響

待出水穩(wěn)定后，檢測水樣濁度，結(jié)果如圖 5所示．酸改性蛭石絮凝劑的投加量在450～600mg/L之間都有較好的效果，特別是投加量為600mg/L時，濁度最低，為 18.2NTU，濁度去除率為 91.4%．當(dāng)投加量增加到 650mg/L時，出水濁度上升到 32.5NTU，其原因可能是酸改性蛭石絮凝劑主要由可溶態(tài)和顆粒態(tài)兩部分組成，其中可溶態(tài)的物質(zhì)在絮凝過程中主要起到初步的電中和作用，讓廢水中的膠體脫穩(wěn)．而顆粒態(tài)物質(zhì)主要是讓脫穩(wěn)后的微粒與不溶顆粒物質(zhì)相互作用，靠各自的質(zhì)量力相互吸引，克服一些負(fù)電荷的干擾實(shí)現(xiàn)絮凝；如果可溶態(tài)物質(zhì)投加不夠，電中和不完全，膠體脫穩(wěn)不夠，絮凝效果達(dá)不到．但過多投入絮凝劑，過剩的可溶態(tài)物質(zhì)和顆粒物反而會殘余在溶液中，導(dǎo)致水質(zhì)變差，濁度上升．

圖5 絮凝劑投加量對濁度的影響Fig. 5 Effect of flocculant dosage on turbidity

相比之下，PAC雖然產(chǎn)生的礬花較大，但由于這些絮狀聚合物密度小，漂浮在溶液里，沉降速度很慢，再加上連續(xù)化過程流體流動的干擾，很難沉降，與蛭石絮凝劑相比幾乎不產(chǎn)生分層，其出水的濁度較燒杯實(shí)驗(yàn)中的值要高．燒杯實(shí)驗(yàn)中 PAC最佳投加量為60mg/L，實(shí)驗(yàn)后靜置30min濁度可達(dá)2.23NTU，濁度去除率為 98.9%，而相同投加量時，連續(xù)化裝置出水濁度達(dá) 128NTU，濁度去除率僅為 39.3%．實(shí)際應(yīng)用中，往往在 PAC的絮凝過程中還需投加部分碳酸鈣粉末，加速絮體的沉降．因此酸改性蛭石絮凝劑在連續(xù)化絮凝工藝中具有很好的絮凝沉降性能．

2.4.2 不同絮凝劑投加量對COD去除率的影響

考察兩種不同絮凝劑在連續(xù)化絮凝過程中對COD去除的影響，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 6所示．PAC對COD與濁度的去除效果均較差，最佳投加量60mg/L時，出水 COD由原水 COD的 535.2mg/L降低到357.1mg/L，去除率僅為 33.3%，原因在于快速攪拌能促使絮凝劑在水體中分散均勻，有利于帶正電荷的絮凝劑與廢水中的膠體發(fā)生充分電中和反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)膠體脫穩(wěn)，PAC產(chǎn)生的絮體難以沉降，故采集的出水水樣中絮體較多，COD難以去除．與此相比，蛭石絮凝劑對 COD的去除趨勢是由大到小然后再由小增大，變化的規(guī)律與其濁度一致．當(dāng)投加量為 450mg/L時，出水 COD從原水的 530.6mg/L降低至165.6mg/L，其去除率達(dá)到 68.8%．投加量為600mg/L時出水 COD由原水的 532mg/L降低到143.8mg/L，去除率為 73.0%．投加量繼續(xù)增加之后，COD反而增加，裝置效率降低，但從整個裝置上來說，出水 COD在投加量450mg/L到600mg/L之間的波動并不是很大，去除率均高于 68%．這說明蛭石絮凝劑投加量的操作可控范圍較大，COD變化小，絮凝效果明顯．

圖6 絮凝劑投加量對COD的影響Fig. 6 Effect of flocculant dosage on COD

從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果亦可知，傳統(tǒng)絮凝劑 PAC引起沉降速度慢，分離效果較差，對于連續(xù)化絮凝過程難以達(dá)到較好的絮凝沉降效果，而酸改性蛭石絮凝劑不僅絮凝效果比 PAC好，而且沉降速度快，易于分離，更加適合連續(xù)化絮凝過程．更為重要的是酸改性蛭石屬于天然的礦物材料，沒有二次污染，沉降物能夠被安全利用，是未來一種重要的無機(jī)礦物絮凝劑．

2.4.3 不同絮凝劑投加量對Zeta電位的影響

為了探明更深層次的絮凝機(jī)理，使用 Zeta電位分析儀分析上清液，考察不同投加量下，水相中 Zeta電位的變化情況，結(jié)果如圖7所示．

圖7 絮凝劑投加量對Zeta電位的影響Fig. 7 Effect of flocculant dosage on Zeta potential

由圖 7可知：隨著酸改性蛭石絮凝劑和 PAC投加量的增加，Zeta電位逐步增加，由負(fù)值穿過零逐步升為正值．從酸改性蛭石絮凝劑最佳投加量600mg/L和PAC最佳投加量60mg/L時的Zeta電位來看，二者截然不同，酸改性蛭石對應(yīng)的Zeta電位接近 0mV，而 PAC的為-6mV，說明酸改性蛭石絮凝劑中的可溶態(tài)物質(zhì)在水相中以離子態(tài)存在，能與膠體有效地發(fā)生電中和作用[11]，使膠體脫穩(wěn)，這些粒子和顆粒態(tài)物質(zhì)相互作用形成絮體，逐步增大而沉降；而PAC在溶液中形成聚合物，離子態(tài)的鋁較少，以聚合物自身形成的絮體主要依靠網(wǎng)捕、吸附的形式對溶液中牛奶膠體等粒子產(chǎn)生作用，所以即使在最佳投加量的條件下，溶液的 Zeta電位仍然有-6mV，從而反映了這兩種絮凝劑不同的絮凝機(jī)理．

3 結(jié) 語

本文以燒杯中絮凝劑效果實(shí)驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)，設(shè)計了一套完整的由快攪拌槽和慢攪拌槽構(gòu)成的酸改性蛭石連續(xù)化絮凝裝置，通過對進(jìn)料和攪拌速率加以控制，實(shí)現(xiàn)優(yōu)化過程，為工業(yè)化應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

(1)快速攪拌能促使絮凝劑在水體中分散均勻，有利于帶正電荷的絮凝劑與廢水中的膠體發(fā)生充分電中和反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)膠體脫穩(wěn)．但速率過快則不利于絮體的絮凝，其最佳轉(zhuǎn)速為400r/min．

(2)慢速攪拌實(shí)現(xiàn)了絮體絮凝和沉降兩個過程，攪拌速率是關(guān)鍵．過慢的速率不能促進(jìn)絮體的相互碰撞，不能優(yōu)化絮凝效果．過快則會擾動形成的絮凝固體，進(jìn)而影響出水水質(zhì)，最佳轉(zhuǎn)速為40r/min．

(3)連續(xù)絮凝裝置實(shí)現(xiàn)了攪拌、絮凝、沉降 3個過程的連續(xù)化，有效去除了廢水中的濁度和COD，兩者的最大去除率分別為 91.4%和 73%．單位時間內(nèi)處理廢水的量為200mL/min．

(4)酸改性蛭石絮凝劑電中和效果和形成的絮體的沉降速度都優(yōu)于傳統(tǒng)的 PAC，在最佳投加量下，上清液的 Zeta電位接近 0mV，絮體易于絮凝；而 PAC的為-6mV，難以壓縮而松散，故在連續(xù)裝置中，酸改性蛭石絮凝劑的效果明顯好于傳統(tǒng)PAC．