吸附有機(jī)氣體飽和廢活性炭熱再生的實(shí)驗(yàn)效果

萬月亮，趙夢(mèng)醒，王燕燕，劉廷志，武晨煜

(天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

活性炭是以煤焦油、合成高分子材料、果殼、農(nóng)作物廢棄物等為原料，經(jīng)過高溫或其他炭化活化方法得到的微晶質(zhì)碳材料．活性炭中含有無定形碳且具有亂層結(jié)構(gòu)，比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，具有極強(qiáng)的吸附能力，廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、化工生產(chǎn)、食品制造、環(huán)境治理等領(lǐng)域．活性炭吸附過程復(fù)雜，涉及到范德華力、靜電作用及絡(luò)合反應(yīng)3種機(jī)理[1]．

活性炭吸附大量污染物后，其表面所帶官能團(tuán)和內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，導(dǎo)致活性炭比表面積減少，活性下降，需要再生才可恢復(fù)．吸附飽和活性炭可通過現(xiàn)場(chǎng)再生處理，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用．活性炭再生是指在不毀壞活性炭原有孔隙結(jié)構(gòu)的前提下，采用不同的方法，使污染物從活性炭上脫附，恢復(fù)其吸附性能，達(dá)到循環(huán)再利用目的．但一般再生過程受現(xiàn)場(chǎng)條件限制，無法 100%恢復(fù)活性炭吸附性能，多次再生后，活性炭結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化，活力下降，無法繼續(xù)使用，成為危險(xiǎn)固體廢物，需要集中處置．目前常用的飽和活性炭再生方法有熱再生法[2]、水蒸氣再生法[3]、溶劑再生法以及各類新型再生技術(shù)．

熱再生技術(shù)是通過加熱對(duì)炭材料進(jìn)行處理，通常包括干燥、熱解及活化 3個(gè)階段，對(duì)應(yīng)的溫度范圍一般在105℃以下、105～800℃和800～1000℃．干燥階段是水分的蒸發(fā)及部分揮發(fā)性有機(jī)氣體(VOCs)的脫附過程；熱解階段為低沸點(diǎn)有機(jī)物的熱脫附過程及高沸點(diǎn)大分子有機(jī)物的熱解過程；活化階段主要作用是清理活性炭孔隙內(nèi)的殘余物，恢復(fù)活性炭的吸附性能[4]．Bagreev等[5]通過 300℃熱處理吸附硫化氫飽和的廢椰殼基活性炭，連續(xù) 3次吸附-熱再生循環(huán)后，活性炭孔結(jié)構(gòu) 100%再生，但硫化氫吸附能力僅為初始值的30%．

水蒸氣再生是指在 80～200℃條件下通入水蒸氣，打破活性炭與吸附質(zhì)之間平衡關(guān)系，實(shí)現(xiàn)吸附質(zhì)的脫附及活性炭的再生．高溫水蒸氣能與活性炭孔隙內(nèi)的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，使活性炭內(nèi)部具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，改善吸附性能[6]．Sabio等[7]對(duì)硝基苯酚模擬廢水吸附活性炭進(jìn)行再生，分析了硝基苯酚飽和炭的熱解、熱解-氣化和直接氣化的再生過程，發(fā)現(xiàn)熱解過程不能完全消除活性炭吸附的污染物，直接氣化處理能清理沉積在活性炭孔隙內(nèi)的雜質(zhì)，降低操作成本，使活性炭的吸附性能恢復(fù)率達(dá)到90%．

溶劑再生法是通過打破活性炭、吸附質(zhì)和再生溶液之間平衡關(guān)系，使吸附質(zhì)脫附恢復(fù)活性炭的吸附性能[8-9]．范明霞等[10]以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的硝酸溶液為再生溶劑，再生多種重金屬飽和吸附的活性炭，發(fā)現(xiàn)再生次數(shù)為5次時(shí)，活性炭的質(zhì)量損耗率低于20%，性能恢復(fù)率達(dá)80%，再生效果較好．

電化學(xué)再生法是使飽和活性炭在電場(chǎng)的作用下發(fā)生極化，形成微電解槽[11-13]，通過氧化-還原反應(yīng)，使污染物發(fā)生分解或脫附，實(shí)現(xiàn)再生．該法對(duì)活性炭的影響較小[14]．Berenguer 等[15]采用濾壓式電化學(xué)電池對(duì)吸附酚飽和的活性炭進(jìn)行電化學(xué)再生，飽和活性炭的孔隙度顯著恢復(fù)，吸附再生率接近80%．

超聲波、微波[16]等再生法是利用波在活性炭表面施加能量，加劇活性炭表面基團(tuán)熱運(yùn)動(dòng)或使污染物炭化[17]，使吸附質(zhì)脫附，達(dá)到再生目的[18]．Ania等[19]采用微波的加熱方式對(duì)活性炭再生，認(rèn)為微波加熱可更有效地保留再生活性炭的多孔性結(jié)構(gòu)．呂春芳等[20]采用微波輻射法再生吸附亞甲基藍(lán)飽和的活性炭，再生活性炭的性能恢復(fù)率接近100%．

本研究采用的活性炭原料為經(jīng)多次現(xiàn)場(chǎng)再生，吸附性能下降嚴(yán)重的廢活性炭，再進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)再生也無法繼續(xù)使用．對(duì)其進(jìn)行更強(qiáng)再生處理，恢復(fù)其吸附性能，既可實(shí)現(xiàn)資源化利用，又可解決固廢運(yùn)輸、處置等問題，可謂一舉多得．

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和試劑

飽和廢活性炭由天津市武清立邦涂料公司提供，為蜂窩狀活性炭，用于涂料生產(chǎn)車間有機(jī)揮發(fā)性氣體(VOCs)的吸附控制，并經(jīng)過多次現(xiàn)場(chǎng) 200～300℃低溫再生，已喪失大部分吸附性能，無法繼續(xù)使用，屬危險(xiǎn)固廢；新活性炭為飽和廢活性炭同批樣品，未使用．

氯化鉀、碘，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；硫代硫酸鈉，分析純，北京化工廠；可溶性淀粉、亞甲基藍(lán)，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司；五水合硫酸銅、磷酸二氫鉀，分析純，天津市化學(xué)試劑一廠．

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 廢活性炭再生

廢活性炭再生在密封罐(圖 1)內(nèi)進(jìn)行，密封罐由量熱用氧彈改造而成，在上蓋側(cè)面開一個(gè)直徑1.2mm小孔，以均勻由于加熱而產(chǎn)生的內(nèi)外壓力．

稱取一定量的廢活性炭，轉(zhuǎn)移到自制密封罐中，置于馬弗爐中，按照 15℃/min速率升溫，從室溫升至設(shè)定溫度，并于此溫度保溫一定時(shí)間；熱再生結(jié)束后，自然降溫至室溫，取出活性炭，置于放有中速定性濾紙的布氏漏斗中，通過抽濾裝置抽濾．由于難裂解的有機(jī)物大分子會(huì)在高溫下發(fā)生炭化形成有機(jī)殘?zhí)?，并殘留在活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)，堵塞孔隙，減小孔容，導(dǎo)致活性炭的吸附性能不能完全恢復(fù)，所以，抽濾后用活性炭10倍質(zhì)量的95～100℃自來水沖洗活性炭，實(shí)現(xiàn)再生活性炭的活化．最后，于 105℃條件下干燥至質(zhì)量恒定，得到熱再生活性炭．粉碎過篩，進(jìn)行指標(biāo)測(cè)定．

圖1 自制密封罐Fig. 1 Modified sealing cans

1.2.2 熱再生活性炭表征

活性炭熱穩(wěn)定性采用美國 TA公司的 TGAQ500型熱重分析儀進(jìn)行測(cè)試．以 10℃/min的速率從室溫升高至 900℃，并繪制活性炭的熱重分析曲線；紅外表征參照文獻(xiàn)[21]中的制樣方法，采用FTIR-650型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，分析表面基團(tuán)變化；活性炭的晶體結(jié)構(gòu)分析參照文獻(xiàn)[22]采用TD-3500型X射線衍射分析儀測(cè)定，掃描角度2θ的范圍為 5°～70°，步長為 4°/min；孔隙特性分析采用Autosorb-iQ型全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀測(cè)定，用 BJH計(jì)算法和 Langmuir計(jì)算法對(duì)吸附-脫附等溫線進(jìn)行分析，通過 DFT計(jì)算活性炭的孔徑分布圖；碘吸附值和甲基藍(lán)吸附值分別參照 GB/T 7702.7—2008《煤質(zhì)顆粒活性炭試驗(yàn)方法·碘吸附值的測(cè)定》、GB/T 7702.6—2008《煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法·亞甲基藍(lán)吸附值的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定．

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭熱穩(wěn)定性分析

為研究廢活性炭中有機(jī)揮發(fā)物的熱穩(wěn)定性，并為后續(xù)再生脫附提供參考，實(shí)驗(yàn)中首先采用TGA-Q500型熱重分析儀，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，測(cè)定廢活性炭的熱重分析曲線，并與新活性炭進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖 2所示．

圖2 活性炭熱重分析曲線Fig. 2 Thermal gravimetric curve of activated carbons

由圖2可知：新活性炭與廢活性炭的熱解過程大致可以分為3個(gè)階段．第一階段為 20～100℃，此階段存在明顯的失重峰，是快速失重的過程，此過程中，一部分是活性炭吸附水分的蒸發(fā)[23]，另一部分為揮發(fā)性有機(jī)氣體．對(duì)照兩個(gè)活性炭樣本，廢活性炭的失重峰較新活性炭延遲，且寬度遠(yuǎn)大于新活性炭，主要為活性炭吸附的小分子揮發(fā)氣體的脫附．第二階段為 100～500℃，主要是活性炭吸附的易揮發(fā)物質(zhì)的物理脫附過程[24]，對(duì)比新活性炭和廢活性炭可以發(fā)現(xiàn)：在 100～500℃，新活性炭相對(duì)較穩(wěn)定，基本沒有變化，而廢活性炭質(zhì)量隨溫度升高一直呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，說明有大量物質(zhì)不斷脫附和釋放，在 100～120℃之間、近 300℃和 500℃附近存在寬峰，說明此階段有某種有機(jī)揮發(fā)物大量脫附．第三階段在500～900℃，主要是活性炭吸附的難降解有機(jī)物的熱解過程[11]，熱解過程需克服化學(xué)吸附作用，故在較高溫度下才能發(fā)生．新活性炭在600℃左右存在一個(gè)明顯的失重峰[12]，主要是活性炭在成型過程中添加的粘結(jié)料的熱解過程，包括黏合性木質(zhì)素、煤焦油等有機(jī)黏合劑．而廢活性炭沒有，這是因?yàn)轱柡突钚蕴慷啻维F(xiàn)場(chǎng)再生，這些物質(zhì)已經(jīng)變性或揮發(fā)去除．對(duì)照新活性炭，廢活性炭在 100～900℃質(zhì)量持續(xù)下降，而新活性炭只在600℃左右存在一個(gè)峰，說明廢活性炭在升溫過程中持續(xù)有污染物脫除，這是廢活性炭吸附能力下降的主要原因．

2.2 熱再生條件優(yōu)化

熱再生方法是活性炭再生最常用方法，此法除揮發(fā)物外，不存在其他二次污染，較適合于有機(jī)氣體飽和廢活性炭再生，本文以碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值為指標(biāo)，對(duì)再生溫度和保溫時(shí)間兩個(gè)最主要參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化．

2.2.1 再生溫度優(yōu)化

取一定量的飽和廢活性炭，按照 1.2.1節(jié)的方法，制備熱再生活性炭，在不同再生溫度下保溫60min，探討溫度對(duì)再生效果影響，結(jié)果如圖3所示.

圖3 再生溫度對(duì)再生活性炭吸附性能的影響Fig. 3 Effect of regeneration temperature on activated carbon adsorption

從圖 3可知：隨著再生溫度的升高，再生活性炭的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值總體呈先上升后下降的趨勢(shì)．當(dāng)再生溫度為 800℃時(shí)，再生活性炭吸附性能最好，碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值分別為329.69mg/g、83.95mg/g．隨著溫度升高，飽和廢活性炭吸附的有機(jī)氣體通過脫附或裂解方式不斷從活性炭中解離，使活性炭孔隙結(jié)構(gòu)得以恢復(fù)，當(dāng)溫度超過800℃，活性炭的微晶結(jié)構(gòu)發(fā)生膨脹，中孔孔洞結(jié)構(gòu)可能會(huì)發(fā)生塌陷，堵塞孔隙結(jié)構(gòu)，使孔容減小，導(dǎo)致活性炭的吸附性能下降[25-26]．

2.2.2 保溫時(shí)間對(duì)再生效果的影響

取一定量的飽和廢活性炭，按照 1.2.1節(jié)的方法，在800℃溫度下分別保溫30、60、90和120min，研究保溫時(shí)間對(duì)再生效果的影響，結(jié)果如圖4所示．

圖4 保溫時(shí)間對(duì)再生活性炭吸附性能的影響Fig. 4 Effect of regeneration time on adsorption

由圖 4可知：當(dāng)溫度為 800℃，保溫時(shí)間在60min內(nèi)，隨時(shí)間的延長，再生活性炭的吸附性能逐漸改善．保溫時(shí)間超過 60min，活性炭的吸附性能反而降低．結(jié)合飽和廢活性炭熱失重過程，可以看出在升溫過程中，活性炭吸附的有機(jī)物不斷裂解，達(dá)到最高溫度后，會(huì)有一些物質(zhì)繼續(xù)裂解，但過長的保溫時(shí)間可使活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，特別是 2nm 以下的微孔的塌陷，會(huì)在很大程度上影響活性炭的吸附性能[27-28]，因此保溫時(shí)間不宜過長，以 60min為宜．飽和廢活性炭經(jīng) 800℃熱再生處理后，再生活性炭得率為 75.19%，主要損失為活性炭吸附的有機(jī)物的裂解和脫附，對(duì)炭結(jié)構(gòu)的燒蝕并不嚴(yán)重．

2.3 再生活性炭表征

在 800℃溫度下，保溫再生 60min，對(duì)飽和活性炭進(jìn)行再生，對(duì)得到的再生活性炭進(jìn)行表征．

2.3.1 熱再生對(duì)活性炭晶型影響

為研究熱再生對(duì)活性炭的晶體結(jié)構(gòu)影響，采用TD-3500型 X射線衍射儀，測(cè)定飽和廢活性炭和再生活性炭的X射線衍射曲線，結(jié)果如圖5所示．

圖5 活性炭的X射線衍射圖Fig. 5 XRD patterns of activated carbons

由圖5可知：飽和廢活性炭與熱再生活性炭都存在 2個(gè)特征衍射峰，一個(gè)強(qiáng)度高、較明顯在 2θ＝29°處，另一個(gè)強(qiáng)度較低、在 2θ＝50°左右，分別對(duì)應(yīng)的是活性炭的 002晶面和 100晶面[29]．飽和廢活性炭經(jīng)熱再生處理后，在 2θ＝29°及 50°左右的特征衍射峰強(qiáng)度增加，說明熱再生處理會(huì)使廢活性炭無定形結(jié)構(gòu)減弱，內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)更加有序，微晶結(jié)構(gòu)更加規(guī)整．而這一過程伴隨著廢活性炭的脫吸過程，特別是一些通過化學(xué)吸附而結(jié)合在活性炭表面的有機(jī)物，在高溫作用下裂解或脫除，使得活性炭組分中石墨結(jié)構(gòu)碳與污染物脫離，恢復(fù)成石墨結(jié)構(gòu)碳，其比例增加是微晶結(jié)構(gòu)均一化和規(guī)整化的原因．李洪美[29]發(fā)現(xiàn)熱處理會(huì)使活性炭的微晶結(jié)構(gòu)規(guī)整化，從而改善吸附性能，這與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)論類似．

2.3.2 熱再生活性炭紅外表征

采用 FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀，研究熱再生活性炭與飽和廢活性炭的紅外光譜圖，結(jié)果如圖6和表1所示．由表1可知：這兩種活性炭樣品在3405cm-1處、1024cm-1處和指紋區(qū) 500～1000cm-1處都存在較強(qiáng)的特征吸收峰，主要是由 O—H鍵和C—N鍵伸縮振動(dòng)引起的．指紋區(qū)出現(xiàn)的特征峰較多，分子結(jié)構(gòu)的微小變化都會(huì)引起此處特征峰的變化；飽和廢活性炭經(jīng) 800℃熱再生處理后，在波數(shù)為1631cm-1和 1100cm-1處的特征峰消失，意味著經(jīng)800℃熱再生處理后，活性炭吸附的對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、乙苯等芳香烴類以及醛類、烷烴類有機(jī)揮發(fā)性氣體得到了有效去除．路遙等[30]發(fā)現(xiàn)熱再生處理能分解活性炭表面吸附的鄰氨基苯甲酸、鄰氨基苯甲酸甲酯等，使 C＝C鍵和 C—O鍵的伸縮振動(dòng)幅度減小，特征峰減弱，這一結(jié)論與本實(shí)驗(yàn)結(jié)論類似．

圖6 活性炭紅外光譜圖Fig. 6 FTIR spectra of activated carbons

表1 不同活性炭表面吸收峰歸屬及變化Tab. 1 Attribution and changes of surface absorption peaks of different activated carbons

2.3.3 熱再生對(duì)活性炭孔隙特性的影響

熱再生活性炭與飽和廢活性炭吸附-脫附研究結(jié)果如圖7所示．由圖7可知：兩個(gè)活性炭樣品在相對(duì)壓力較低時(shí)氮?dú)獾奈搅烤捅容^大，相對(duì)壓力較低時(shí)，吸附等溫線平緩上升；隨著相對(duì)壓力增高，吸附質(zhì)會(huì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，氮?dú)馕搅吭黾虞^快，隨著壓力的增加，活性炭微孔吸附結(jié)束，只產(chǎn)生表面吸附，氮?dú)馕搅吭黾泳徛?；在接近飽和壓力時(shí)，中孔開始吸附，氣體吸附量又急劇上升，吸附等溫線都屬于Ⅰ型與Ⅳ型的結(jié)合[31]，說明活性炭具有發(fā)達(dá)的微孔和中孔．在脫附過程中，兩個(gè)活性炭樣品的脫附曲線與吸附曲線并不一致，飽和廢活性炭滯后環(huán)較寬呈現(xiàn) H2型，活性炭內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)類型可能為墨水瓶孔，其吸附等溫線出現(xiàn)“脫尾”現(xiàn)象，說明微孔所占比例較小[32]；熱再生活性炭的滯后環(huán)較窄，說明再生活性炭的微孔所占比例增加．這與中微孔在再生過程中解吸恢復(fù)有關(guān)．另外，從圖 7中還可以看出，在相同的壓力下，再生活性炭的吸附量要高于飽和廢活性炭，這說明再生活性炭的孔容較大．

圖7 活性炭N2吸附-脫附曲線Fig. 7 N2adsorption and desorption curve of activated carbons

圖8 和表2分別表示活性炭通過DFT方法導(dǎo)出的孔徑分布圖和通過 Langmuir計(jì)算法和 BJH計(jì)算法得到的活性炭比表面積及中孔孔隙結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)．

圖8 活性炭孔徑分布曲線Fig. 8 Pore-size distribution curves of activated carbons

表2 活性炭比表面積和孔徑參數(shù)Tab. 2 The surface area and pore structure parameters of activated carbons

由圖 8可知：兩個(gè)活性炭樣品的孔徑分布均在1～10nm，超過10nm的孔徑數(shù)極少．1～10nm范圍內(nèi)的孔隙結(jié)構(gòu)中，飽和廢活性炭的微孔所占比例較少，經(jīng)800℃熱再生處理后，活性炭的微孔數(shù)量變多.

由表 2可知：飽和廢活性炭經(jīng)熱再生處理后，比表面積由 520.67m2/g提高到 1143.43m2/g、孔容由0.21cm3/g增加到0.39cm3/g，平均孔徑由6.85nm降低至 2.26nm．廢活性炭經(jīng) 800℃熱再生處理后，導(dǎo)致吸附物質(zhì)脫吸或分解，活性炭微孔恢復(fù)，比例增大，因此平均孔徑減?。嚆y明[33]發(fā)現(xiàn)電熱再生法會(huì)損壞再生活性炭的微孔，在活性炭的孔徑分布圖 4～5nm范圍會(huì)出現(xiàn)新的分布峰，這與本研究結(jié)果類似．

3 結(jié) 論

(1)以吸附涂料生產(chǎn)工業(yè)有機(jī)氣體飽和廢活性炭為原料，采用熱再生方法對(duì)飽和廢活性炭再生，最佳再生溫度為 800℃，保溫時(shí)間為 60min．此條件得到的活性炭碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值分別為329.69mg/g、83.95mg/g；與新炭相比碘吸附性能與亞甲基藍(lán)吸附性能恢復(fù)率分別為70.03%、68.83%．

(2)廢活性炭中含有的有機(jī)物會(huì)堵塞微孔，導(dǎo)致平均孔徑增大而比表面積降低．通過對(duì)比新活性炭與廢活性炭的熱重曲線發(fā)現(xiàn)在熱處理過程中吸附有機(jī)物會(huì)持續(xù)脫附或分解．熱再生處理能使廢活性炭無定形結(jié)構(gòu)減弱，內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)更加有序，微晶結(jié)構(gòu)更加規(guī)整；紅外及孔隙特性分析表明熱再生可有效使有機(jī)物裂解或脫附．孔隙特征及晶體結(jié)構(gòu)分析確定微孔結(jié)構(gòu)恢復(fù)，有效提高了比表面積和微孔孔容．