水性聚氨酯膠黏劑的研究進(jìn)展

李蒙

摘 要：水性聚氨酯膠黏劑有極性強(qiáng)和化學(xué)性質(zhì)活躍等特點(diǎn)，具有較好的附著力，并且以水為介質(zhì)，無毒無污染。近年來，水性聚氨酯產(chǎn)品的研究與開發(fā)已成為我國的一個(gè)熱點(diǎn)領(lǐng)域。本文總結(jié)了國內(nèi)水性聚氨酯膠黏劑的常用合成方法和存在的基本問題，介紹了幾種水性聚氨酯的改性，最后提出了水性聚氨酯膠黏劑未來的發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞：水性聚氨酯;膠黏劑;改性;展望

1 WPU的合成方法

WPU是膠黏劑最關(guān)鍵的基材，其各項(xiàng)性能直接決定著膠黏劑的綜合性能。WPU的合成方法主要有兩種，一種是自乳化，一種是外乳化。自乳化合成方法中較常用的合成方法有丙酮法和預(yù)聚物法。同時(shí)，由于封閉異氰酸酯具有良好的穩(wěn)定性和解決儲存問題的能力，其封閉方法引起了人們的關(guān)注。此外，高活性異氰酸酯單體可以很好地溶解，可以用于制備WPU。

2 WPU膠問題

①固含量低。目前，固含量小于45%分子量的體系導(dǎo)致干燥和運(yùn)輸成本高;②貯存穩(wěn)定性差。隨著WPU膠黏劑體系固含量和交聯(lián)度的增加，貯存穩(wěn)定性變差;③潤濕性差。水的表面張力是普通溶劑的三倍，水在低能表面的潤濕性差;④初粘性差。與改性WPU膠相比，未改性WPU

膠初粘性差，對施工影響大;⑤耐水性和耐熱性差。大多數(shù)WPU膠黏劑是線性熱塑性塑料其分子鏈含有親水基團(tuán)，從而影響到其耐水性和耐熱性。

3 水性聚氨酯的改性

膠黏劑的粘合強(qiáng)度一般取決于膠膜和基材的粘合強(qiáng)度以及膠膜本身的強(qiáng)度。目前，水性聚氨酯膠黏劑主要是線性分子結(jié)構(gòu)，分子間作用力主要依賴于分子纏繞和氫鍵等非化學(xué)鍵，導(dǎo)致膠膜強(qiáng)度有一定的上限。在一定的壓力下，會(huì)引起薄膜的附著力減弱，甚至?xí)霈F(xiàn)損壞脫膠的想象，只能用于鞋類等應(yīng)力較低的基材。由于分子鏈中的分子交聯(lián)密度較低，水分子很容易滲透到膜的內(nèi)部以及膜與基底和水分子之間的連接處，從而導(dǎo)致膜的強(qiáng)度和粘附膜與水分子之間的粘附力降低，粘合劑的性能下降。因此，通過引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)對水性聚氨酯膠黏劑進(jìn)行改性，大大的提高了膠黏劑的強(qiáng)度和耐水性，從而獲得性能滿意的產(chǎn)品。

3.1 有機(jī)硅改性

有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu)中含有硅元素，是一種屬于半有機(jī)和半無機(jī)高分子的化合物。引入有機(jī)硅材料對WPU進(jìn)行改性，可以提高WPU固化膜的耐高溫、耐低溫以及耐水性能。因此，研究有機(jī)硅材料的改性對提高WPU性能具有重要意義。有機(jī)硅改性水性聚氨酯通常是一種化學(xué)合成方法。聚氨酯樹脂的組分含有活性自由基和活性烷氧基，再加上有機(jī)硅在處理后能夠形成有機(jī)硅改性聚氨酯，具有一定的活性。在有機(jī)硅進(jìn)行改性后，聚氨酯水基乳液的粘度會(huì)降低，聚氨酯膠黏劑的性能顯著提高。

張彩云[1]等人以聚酯二醇和聚醚硅油為軟段，與MDI反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚物，然后進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)硅的改性。因此能夠得出結(jié)論：膠粘劑的高溫剪切強(qiáng)度相對于室溫剪切強(qiáng)度的下降幅度，隨著有機(jī)硅含量的增加而降幅減小，說明了耐熱性能的提升。當(dāng)聚醚二醇與聚醚硅油的質(zhì)量比為2/1時(shí)，掃描電鏡中就會(huì)存在不同的晶區(qū)，且相分離明顯。這表明改性的水性聚氨酯具有良好的環(huán)境適應(yīng)性能和力學(xué)性能。

3.2 環(huán)氧樹脂改性

環(huán)氧聚合物是一種含有兩個(gè)及以上環(huán)氧基的聚合物。根據(jù)環(huán)氧基的化學(xué)性能，可以利用各種含活性氫的化合物打開環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂環(huán)，固化交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。環(huán)氧樹脂的優(yōu)勢非常明顯：①優(yōu)異的耐水性;②耐化學(xué)性;③機(jī)械性能好;④附著力強(qiáng);⑤穩(wěn)定性好。然而環(huán)氧樹脂材料也存在其局限性：①抗沖擊性差;②耐候性差;③柔韌性差。同時(shí)，水性聚氨酯材料也有其獨(dú)特的優(yōu)勢：具有優(yōu)異的柔韌性和彈性。通過環(huán)氧樹脂改性，環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯不僅可以將兩者的優(yōu)良性能結(jié)合起來，而且可以彌補(bǔ)兩者的不足。在改性過程中，環(huán)氧基同時(shí)與氨基甲酸酯反應(yīng)形成新的物質(zhì)，環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯已成為研究的熱點(diǎn)之一。

戴震[2]等人在環(huán)氧樹脂水性聚氨酯改性研究中，已經(jīng)取得一定的成效。有關(guān)研究顯示，改性水性聚氨酯在拉伸強(qiáng)度、防水性、熱穩(wěn)定性和耐溶劑性能等方面均有所提高，當(dāng)環(huán)氧樹脂用量達(dá)到6%時(shí)，改性水性聚氨酯的性能最好。

3.3 納米改性

納米改性是一種新型的水性聚氨酯改性方法，納米復(fù)合材料是指在納米范圍內(nèi)通過納米二氧化硅、納米碳酸鈣等納米材料和其他水基聚氨酯復(fù)合乳液，可以提高其他水基聚氨酯薄膜的強(qiáng)度、硬度和物理力學(xué)性能。在1-100nm的晶粒中，晶粒是由納米材料組成的，因此這種晶粒具有許多優(yōu)異的性能，如小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)等，將其與WPU乳液相結(jié)合，可顯著提高材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

在納米改性中，王玥[3]以IPDI、PBA、DMPA為原料，水為分散劑，可以合成不同R值（NCO/OH）的WPU乳液，干燥成膜后，對乳液的性能進(jìn)行測試，選擇合適比例的WPU軟硬段作為空白對照組，在添加不同比例的納米羥基磷灰石（HA）的基礎(chǔ)上進(jìn)行檢測。研究表明，納米材料改性WPU能顯著提高材料的力學(xué)性能、耐磨性和熱穩(wěn)定性。

3.4 丙烯酸改性

在對丙烯酸改性的研究中，主要是研究原料配比對丙烯酸酯改性產(chǎn)物合成的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與未改性乳液相比，改性乳液的粒徑逐漸增大，液相逐漸由透明狀態(tài)向半透明狀態(tài)發(fā)展。復(fù)合乳液在剪切過程的初期表現(xiàn)出剪切稀化現(xiàn)象，符合牛頓流體的特性。隨著PA含量的增加，用丙烯酸酯改性分子量大、狀態(tài)半透明、顏色有點(diǎn)藍(lán)的乳液合成乳液，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，耐水性增加。

伊廷法在丙烯酸改性的研究中也取得了一定的研究成果，以烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）為偶聯(lián)劑，成功合成了性能相對穩(wěn)定的丙烯酸WPUA乳液，研究了聚酰胺用量（PA）對產(chǎn)品性能的影響。最終證明，當(dāng)PA含量逐漸增加，WPU乳液的粒徑增大，乳液黏度由大變小，耐水性增強(qiáng)。

3.5 化合物改性

復(fù)合改性WPU由兩種或兩種以上改性材料組成，可以彌補(bǔ)其他單一材料的不足，有利于制備改性性能較好的WPU乳液。在復(fù)合改性中，王亞東主要以PDMS、PCD、IPDI、

DMPA和KH-550為原料，采用丙酮法制備PDMS/氨基硅氧烷復(fù)合WPU乳液。結(jié)果表明，PDMS含量為8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和KH-550含量為5%時(shí)，復(fù)合改性WPU的拉伸強(qiáng)度和耐水性均有顯著提高。最近，肖家偉等用環(huán)氧E44和KH-550改性水性聚氨酯，研究了環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅用量對乳液穩(wěn)定性的影響，并對改性膠黏劑與超高分子量聚乙烯纖維的粘接性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅的引入提高了纖維的耐水性，而有機(jī)硅基團(tuán)的引入可以有效地提高UHMWPE纖維的附著力。

4 水性聚氨酯的發(fā)展趨勢

如今，環(huán)保政策越來越嚴(yán)格，環(huán)保型膠黏劑的性能要求也越來越高，綠色環(huán)保復(fù)合材料將越來越受到重視，降低膠黏劑中VOC的含量和需求將變得越來越迫切。因此，以下幾點(diǎn)將成為WPU未來的發(fā)展趨勢：①提高WPU的粘接強(qiáng)度，尤其是初始粘接強(qiáng)度，進(jìn)一步縮小WPU與傳統(tǒng)溶劑型PU的差距。在WPU合成過程中，盡量少用或不用有機(jī)溶劑，以真正滿足環(huán)保要求，增加WPU合成的固含量，降低運(yùn)輸和使用成本;②利用生物質(zhì)資源對水性聚氨酯進(jìn)行改性，如天然高分子和天然松香樹脂。纖維素已經(jīng)在航空航天、醫(yī)藥等領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。近年來，如何充分有效地利用纖維素已成為眾多科學(xué)家關(guān)注的焦點(diǎn)，利用生物質(zhì)資源對WPU進(jìn)行改性將成為未來的發(fā)展趨勢之一。

5 結(jié)論

隨著水性聚氨酯各方面研究的不斷深入，水性膠黏劑產(chǎn)品研究方法、環(huán)保意識和綜合性能的不斷提高，將會(huì)有越來越多的新型環(huán)保水性聚氨酯產(chǎn)品問世，拓展新的研究方法，采用改性原料，如采用植物油改性可降低其成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

參考文獻(xiàn)：

[1]張彩云.有機(jī)硅改性聚氨酯的合成及其作為耐熱膠黏劑的應(yīng)用研究[D].廣州：廣東工業(yè)大學(xué)，2014.

[2]戴震，劉瀏，黎兵等.環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯合成與表征[J].聚氨酯，2010（1）：56-58.

[3]王玥.水性聚氨酯/納米粒子復(fù)合材料的制備與性能研究[D].天津：天津科技大學(xué)，2017.