交聯(lián)聚乙烯電纜材料晶體的熔融特性研究

胡麗斌， 陳 杰, 翟 雙， 李 歡*

(1.江蘇省電力有限公司 電力科學(xué)研究院，江蘇 南京 211103；2.陜西理工大學(xué) 電氣工程學(xué)院，陜西 漢中 723000)

交聯(lián)聚乙烯(crosslinked polyethylene,XLPE)電力電纜由于電氣性能、理化性能優(yōu)良，傳輸容量大，結(jié)構(gòu)輕便，附件接頭制作相對(duì)簡(jiǎn)單，安裝敷設(shè)方便，不受高度落差限制等優(yōu)點(diǎn)，逐漸替代架空線、充油電纜和乙丙橡膠(EPR)電纜，得到了日益廣泛的應(yīng)用[1-3]。

作為半結(jié)晶聚合物，XLPE在結(jié)構(gòu)上具有結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)[4]。結(jié)晶區(qū)中，XLPE分子鏈反復(fù)規(guī)則地折疊進(jìn)晶格形成厚度約為10 nm片晶，而片晶以晶核為中心緊密堆疊形成了球晶[5]。片晶之間以及球晶之外的區(qū)域?yàn)闊o(wú)定形區(qū)，無(wú)定形區(qū)中XLPE分子鏈無(wú)規(guī)繞結(jié)，任意貫穿[6]。結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)共同決定了XLPE電纜絕緣的電荷輸運(yùn)特性和宏觀性能。XLPE中電子和空穴的傳導(dǎo)分別遵循鏈間特性和鏈內(nèi)特性，其中電子更傾向于沿著XLPE電纜絕緣內(nèi)的低密度區(qū)進(jìn)行傳導(dǎo)，而空穴更傾向于穿過(guò)XLPE的結(jié)晶區(qū)進(jìn)行傳導(dǎo)[4]。XLPE中的淺陷阱多由無(wú)定形區(qū)中的聚合物短鏈、鏈的分支、交叉結(jié)合點(diǎn)、物理和化學(xué)缺陷等引入，而XLPE中的深陷阱多由結(jié)晶區(qū)中的化學(xué)陷阱引入[7]。XLPE的斷裂伸長(zhǎng)率取決于XLPE分子鏈的柔性，XLPE分子鏈的柔性則主要由無(wú)定形區(qū)XLPE分子鏈上C—C鍵的數(shù)目和分子鏈的構(gòu)象數(shù)共同決定；而拉伸強(qiáng)度則主要取決于結(jié)晶區(qū)中XLPE分子鏈上C—C鍵的數(shù)目和C—C鍵的理論拉伸強(qiáng)度[5]。XLPE的擊穿強(qiáng)度和結(jié)晶度成正比[8]，而球晶的形態(tài)及大小會(huì)對(duì)XLPE中電樹(shù)枝的形態(tài)造成影響[9]。此外，在XLPE電纜的運(yùn)行過(guò)程中，由于工況的變化，XLPE電纜絕緣可能反復(fù)經(jīng)歷高溫和低溫之間的轉(zhuǎn)換過(guò)程。這種轉(zhuǎn)換過(guò)程可能導(dǎo)致XLPE電纜絕緣內(nèi)部結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)的相關(guān)轉(zhuǎn)化，從而在結(jié)晶區(qū)/無(wú)定形區(qū)界面處產(chǎn)生應(yīng)力，引發(fā)機(jī)械疲勞，導(dǎo)致界面處產(chǎn)生微孔或微裂紋，進(jìn)而產(chǎn)生絕緣弱區(qū)[10]。電樹(shù)枝容易沿著含有微孔的結(jié)晶區(qū)/無(wú)定形區(qū)界面向弱區(qū)發(fā)展[11]。

在XLPE電纜運(yùn)行過(guò)程中，由電纜過(guò)熱引發(fā)的熱老化會(huì)對(duì)XLPE的微觀結(jié)構(gòu)尤其是結(jié)晶度的高低、球晶的形態(tài)造成影響，進(jìn)而對(duì)宏觀性能產(chǎn)生影響[12-13]。當(dāng)電纜發(fā)生故障或載流量發(fā)生突變時(shí)，XLPE絕緣可能出現(xiàn)較大的溫升。文獻(xiàn)[12]表明，高壓電纜絕緣上出現(xiàn)的短時(shí)最高溫度甚至可達(dá)250 ℃?？紤]到XLPE電纜絕緣中晶體的熔融溫度(Tm)一般為105～115 ℃[12]。若運(yùn)行溫度高于Tm，則XLPE會(huì)從半結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)聚合物。此時(shí)XLPE電纜絕緣微觀結(jié)構(gòu)及宏觀性能的劣化機(jī)制可能與溫度低于Tm時(shí)的熱老化有差異，因此有必要開(kāi)展老化溫度高于Tm的不同溫度的熱老化實(shí)驗(yàn)，研究老化過(guò)程中XLPE電纜絕緣晶體結(jié)構(gòu)的劣化規(guī)律。

本文選取Tm之上的160 ℃作為老化溫度進(jìn)行加速熱老化實(shí)驗(yàn)，采用差式掃描量熱法(differential scanning calorimetry,DSC)表征熱老化試樣中晶體的熔融特性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

本文所選用的研究對(duì)象為未服役的國(guó)產(chǎn)商用XLPE電纜，電壓等級(jí)為110 kV。采用電纜絕緣切片機(jī)沿電纜軸向制備厚度約為0.5 mm的XLPE試樣。將上述試樣置于401B型空氣老化實(shí)驗(yàn)箱中開(kāi)展加速熱老化試驗(yàn)，老化溫度為160 ℃。本文采用3種不同的冷卻方式研究所經(jīng)歷降溫過(guò)程的熱老化試樣對(duì)晶體熔融特性的影響。不同的冷卻方式的詳細(xì)信息如表1所示。

表1 不同冷卻方式及相應(yīng)的降溫速率

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本文采用瑞士Mettler Toledo DSC 822e型差式掃描量熱儀測(cè)量XLPE電纜絕緣的熔融、結(jié)晶參數(shù)。在N2氣氛中，將5～10 mg的XLPE試樣從20 ℃加熱至140 ℃，再將試樣從140 ℃降溫至20 ℃，得到試樣的一次升降溫曲線，升降溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱老化試樣一次DSC升溫曲線生成

圖1 160 ℃熱老化試樣的DSC一次升溫曲線

圖1所示為160 ℃熱老化試樣的DSC一次升溫曲線?？梢钥闯?，在160 ℃老化48 h試樣和老化96 h試樣的DSC曲線與未老化試樣的DSC曲線相比，無(wú)論是熔融峰的數(shù)量、熔融峰的位置還是熔融峰的面積均沒(méi)有明顯的差別。但隨著老化時(shí)間的增加，DSC曲線開(kāi)始出現(xiàn)明顯的變化。以老化144 h試樣為例，其DSC曲線上的主熔融峰peak1相比未老化試樣向低溫方向出現(xiàn)了明顯的移動(dòng)，且peak1的面積大幅度下降。與此同時(shí)，老化144 h試樣的DSC曲線出現(xiàn)了分峰現(xiàn)象，在50 ℃附近出現(xiàn)了一個(gè)新的熔融峰，為了與圖1中的低溫熔融峰區(qū)別，將該峰命名為peak2。當(dāng)老化時(shí)間進(jìn)一步增加時(shí)，peak1繼續(xù)向低溫方向移動(dòng)，且面積進(jìn)一步減小，而peak2的面積逐漸增大。

在文獻(xiàn)[13]中，依據(jù)抗氧化劑被完全消耗所需的時(shí)間將整個(gè)熱老化過(guò)程分為了物理老化和化學(xué)老化兩個(gè)階段，其中老化溫度為160 ℃時(shí)，兩個(gè)階段的分界點(diǎn)即為96 h。因此，從圖1的結(jié)果可知160 ℃熱老化試樣DSC曲線的形變與分峰過(guò)程發(fā)生在化學(xué)老化階段，可以推測(cè)為熱氧降解的結(jié)果。

XLPE中晶體的熔融溫度和晶體的完善程度有著密切的關(guān)系[14-15]：

(1)

式中，Tm0為厚度為無(wú)限大的晶體平衡熔融溫度，Tm0=414.6 K；ΔHm0為單位體積XLPE晶體熔融熱焓，ΔHm0=2.88×108J/m3；LB為片晶厚度；σe為晶體單位面積的表面自由能。

在結(jié)晶的過(guò)程中，為了減少表面自由能(σe)，XLPE分子鏈反復(fù)地折疊進(jìn)晶格。在折疊的過(guò)程中，折疊鏈的鏈長(zhǎng)和鍵角保持不變，形成厚度約為10 nm的片晶[5]。因此σe的大小反映了結(jié)晶區(qū)中晶體的完善程度。若σe越小，則晶體的完善程度越好，穩(wěn)定性越高，熔融溫度也越高[5]。對(duì)式(1)進(jìn)行變形可得

(2)

從圖1中提取各峰的熔融溫度，并依據(jù)式(2)計(jì)算主熔融峰對(duì)應(yīng)的σe，如表2所示。由表2可以看出，在160 ℃熱老化過(guò)程中，σe經(jīng)歷了先緩慢增大后快速增大的變化過(guò)程。由此可以推斷，在160 ℃熱老化過(guò)程中，XLPE晶體的完善性先基本不變?cè)傺杆俳档?。XLPE晶體完善性的降低主要源于熱氧降解過(guò)程對(duì)XLPE球晶的破壞[16-18]。

表2 160 ℃熱老化試樣的晶體熔融溫度及晶體單位面積表面能

2.2 試樣冷卻降溫過(guò)程對(duì)晶體熔融特性的影響

如圖2所示為160 ℃熱老化試樣采用3種不同的冷卻方式后的DSC一次升溫曲線。需要說(shuō)明的是圖1中的DSC曲線為老化試樣在空氣中冷卻后通過(guò)DSC設(shè)備測(cè)得。從圖2可以看出，首先，空氣冷卻和隨爐冷卻試樣的DSC曲線更為接近，而水冷試樣的DSC曲線在較低溫度下會(huì)出現(xiàn)一個(gè)小的熔融峰。這可能是因?yàn)樗涞睦鋮s速率過(guò)快，使得部分晶體在重結(jié)晶過(guò)程中來(lái)不及長(zhǎng)大，形成了一些小尺寸的、結(jié)晶不完善的晶體，這些晶體在加熱過(guò)程中的熔融引發(fā)了低溫下的小熔融峰的產(chǎn)生。但無(wú)論老化時(shí)間有多長(zhǎng)，3種冷卻方式試樣的DSC一次曲線在形狀上并無(wú)本質(zhì)區(qū)別。其次，經(jīng)歷3種冷卻方式的老化192 h試樣的DSC曲線與老化48 h、96 h試樣的DSC曲線均存在著明顯區(qū)別，即主熔融峰向低溫方向移動(dòng)并在約50 ℃附近出現(xiàn)新的低溫熔融峰。這表明，上述DSC曲線的變化并非由冷卻方式(即不同的冷卻速率)所導(dǎo)致，即上述變化不是來(lái)源于重結(jié)晶過(guò)程中冷卻速率的影響，而是熱氧降解過(guò)程所致。

圖2 160 ℃熱老化試樣經(jīng)歷不同冷卻過(guò)程后的DSC一次升溫曲線

圖3 空氣冷卻方式下相同老化時(shí)間的不同160 ℃熱老化試樣的一次DSC曲線對(duì)比

本文中所進(jìn)行的160 ℃熱老化實(shí)驗(yàn)持續(xù)時(shí)間并不長(zhǎng)，一共192 h(8 d)。在這192 h中，每隔48 h取出一批試樣，冷卻后得到不同老化時(shí)長(zhǎng)的XLPE試樣。由于在192 h內(nèi)，環(huán)境溫度的變化幅度不會(huì)太大，且每次取樣所對(duì)應(yīng)當(dāng)天的時(shí)間也基本一致，因此可以認(rèn)為，不同的160 ℃熱老化試樣經(jīng)歷了近似一致的降溫過(guò)程。如圖3所示為空氣冷卻方式下，相同老化時(shí)間的不同160 ℃熱老化試樣的一次DSC曲線對(duì)比(圖3中的曲線a對(duì)應(yīng)圖1中的DSC曲線，曲線b為相同老化條件和老化時(shí)間的另一XLPE試樣的DSC曲線)。從圖3可以看出，無(wú)論老化時(shí)間是多少，相同老化時(shí)間的不同XLPE試樣的DSC曲線的形狀近乎于一致，DSC主熔融峰的位置及面積大小也非常接近。這表明在空氣冷卻條件下所得到的XLPE試樣的DSC實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有可重復(fù)性。并不否認(rèn)降溫過(guò)程對(duì)DSC曲線影響的存在，但通過(guò)相同的冷卻方式使得降溫過(guò)程對(duì)不同XLPE試樣的DSC曲線的影響基本保持一致，因此DSC曲線隨老化時(shí)間的變化趨勢(shì)則可認(rèn)為由160 ℃熱老化過(guò)程中熱氧降解過(guò)程導(dǎo)致。

3 結(jié)論

本文主要通過(guò)DSC法研究了160 ℃熱老化試樣中晶體的熔融特性，并研究了冷卻速率對(duì)熱老化XLPE試樣DSC一次升溫曲線的影響，對(duì)于深入認(rèn)識(shí)熱老化過(guò)程中XLPE電纜絕緣晶體的劣化規(guī)律和劣化機(jī)制有著重要的意義，可以為服役電纜的故障檢測(cè)和運(yùn)行狀態(tài)評(píng)估提供理論和實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)。本文所得到的主要結(jié)論如下：

(1)未老化XLPE試樣的DSC一次升溫曲線上僅存在一個(gè)主熔融峰，熔融溫度約為108 ℃。

(2)160 ℃熱老化試樣主熔融峰的熔融溫度隨著老化時(shí)間的增加先基本不變?cè)倏焖傧陆?。老?6 h后在50 ℃附近可以觀察到新的熔融峰的出現(xiàn)。該峰的熔融溫度逐漸降低，面積逐漸增大。

(3)無(wú)論老化時(shí)間有多長(zhǎng)，采用不同冷卻速率得到的熱老化XLPE試樣的DSC一次曲線在形狀上并無(wú)本質(zhì)區(qū)別。即160 ℃熱老化試樣DSC曲線上在50 ℃附近出現(xiàn)的小熔融峰并非由試樣從烘箱中取出后經(jīng)歷的冷卻過(guò)程所致，而是來(lái)源于熱老化中熱氧降解過(guò)程對(duì)XLPE晶體結(jié)構(gòu)的破壞。