α-四氫萘酮合成及提純研究

莊 銳，李玉鵬，徐德躍，陳 秀，劉慶新，劉 新

（云南大為恒遠(yuǎn)化工有限公司，云南 曲靖 655000）

1 四氫化萘酮的性質(zhì)用途及國(guó)內(nèi)生產(chǎn)狀況

1）性質(zhì)用途。低溫下為白色結(jié)晶粉末，無臭，有酸味，易溶于水和乙醇，不溶于氯仿。密度1.096，熔點(diǎn)5～6℃，沸點(diǎn)127℃ （13 mmHg），折射率1.5675～1.5695，閃點(diǎn)130℃。四氫萘酮是一種重要的有機(jī)中間體，主要用于脫氫制甲萘酚，醫(yī)藥工業(yè)用于合成18-甲基炔諾酮，以及抗抑郁劑舍曲林等藥物的合成，還可以用作溶劑和塑料的軟化劑，其氯化物具有殺蟲和忌避作用，也用于多種手性食品添加劑及營(yíng)養(yǎng)添加劑的合成與制備。

2）目前該產(chǎn)品國(guó)內(nèi)尚無批量生產(chǎn)廠家，僅為小批量的生產(chǎn)，也就是說生產(chǎn)停留在公斤級(jí)的生產(chǎn)單位。按2009年相關(guān)資料介紹α-四氫化萘酮全球消費(fèi)量已達(dá)10億美元。

2 α-四氫化萘酮的合成試驗(yàn)條件選擇

反應(yīng)基理如圖1所示。

圖1 α-四氫化萘酮的合成路線

3 試驗(yàn)過程

本次采用以下三個(gè)試驗(yàn)即：

1）以Cr2O3/γ-Al2O3催化氧化四氫萘合成α-四氫萘酮。

2）以MCM-41負(fù)載鈷催化H2O2氧化四氫萘合成α-四氫萘酮。

MCM-41是具有均一孔徑的長(zhǎng)程有序介孔材料，是一種新型的納米結(jié)構(gòu)材料，具有比表面積大、大吸附容量、均一的中孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)。

MCM-41合成與傳統(tǒng)Molecule分子篩合成最大的區(qū)別在于所用模板劑不同，傳統(tǒng)沸石或Molecule分子篩的合成是以單個(gè)有機(jī)小Molecule分子或金屬離子為模板劑，而與其它沸石材料相比，MCM-41的骨架鋁物種熱穩(wěn)定性相對(duì)較差，在焙燒過程中，骨架鋁物種由骨架脫落成為非骨架鋁物種。

純硅MCM-41本身酸性很弱，直接用作催化劑活性較低。因此，通常對(duì)其進(jìn)行改性，以增加催化活性。改性的方法主要有：合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子的MCM-41和采用擔(dān)載雜多酸等方法。

3）金屬卟啉與過渡金屬鹽分步催化四氫萘合成α-四氫萘酮。

由于本試驗(yàn)是基于相關(guān)技術(shù)文獻(xiàn)檢索后所做，在試驗(yàn)過程中不確定因素較多，主要是：①四氫化萘的轉(zhuǎn)化率；②四氫化萘轉(zhuǎn)化為四氫萘酮的選擇性；③副反應(yīng)情況；④原料純度對(duì)產(chǎn)品收率及轉(zhuǎn)化率的影響等。實(shí)驗(yàn)設(shè)備及試劑如表1所示。

4 試驗(yàn)過程

4.1 合成試驗(yàn)

本試驗(yàn)按所檢索到的相關(guān)科技文獻(xiàn)，以采用不同的催化劑為前提條件，首先進(jìn)行催化劑的篩選試驗(yàn)，最終確認(rèn)目前我們所適用的催化劑。

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及試劑一覽表

4.2 四對(duì)氯苯基卟啉鈷催化劑

反應(yīng)原料四氫化萘含量98.6%，空氣，初始反應(yīng)溫度120℃，最終反應(yīng)液溫190℃，反應(yīng)時(shí)間7 h，反應(yīng)液經(jīng)分析四氫萘轉(zhuǎn)化率為1.6%，含四氫萘醇0.69%，四氫萘酮0.634%。

4.3 四苯基鈷卟啉催化劑

反應(yīng)所用四氫化萘與上相同，仍用空氣為氧化劑，初始溫度 122℃，油浴下恒定反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)2 h后取樣分析，萘酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.09%，4 h后取樣分析，萘酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.47%，萘酮含量未升反降說明反應(yīng)已到終點(diǎn)。

4.4 介孔分子篩負(fù)載鈷催化劑

1）以冰醋酸為溶劑，滴加雙氧水為氧化劑。

本試驗(yàn)所用四氫化萘原料不變，反應(yīng)溫度為97℃，經(jīng)恒溫反應(yīng)四小時(shí)后四氫化萘的轉(zhuǎn)化率為2%，反應(yīng)7 h后四氫化萘的轉(zhuǎn)化率為7%。說明該反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低。

2）用空氣做氧化劑。

在試驗(yàn)所用的四氫化萘不變的情況下，以空氣做氧化劑，在反應(yīng)溫度為127℃，反應(yīng)2 h后取樣，其四氫化萘的轉(zhuǎn)化率為1.62%，萘酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.87%，反應(yīng)6 h后其四氫化萘轉(zhuǎn)化率為6.04%，萘酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.88%，說明其反應(yīng)速度較慢。

3）以氧氣為氧化劑。

在各項(xiàng)條件不變的前題下，所用氧化劑改用工業(yè)純氧（鋼瓶）為氧化劑，通過試驗(yàn)，其四氫化萘轉(zhuǎn)化率達(dá)到43%，萘酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到27%。萘醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%。是這段時(shí)間以來合成中的最佳合成情況，同時(shí)也附合相關(guān)文獻(xiàn)所述的四氫化萘轉(zhuǎn)化率，但其萘酮的單程收率不高，僅為62%。

4.5 以5A分子篩負(fù)載鈷催化劑

由于介孔分子篩與5A分子篩同屬一類，只是說介孔分子篩相對(duì)于5A分子篩來說有更大的比表面積和較為均勻的孔隙結(jié)構(gòu)，但由于其作用從理論上而言是作為骨架用以負(fù)載催化劑用，故本次試驗(yàn)也償試用5A分子篩為負(fù)載體使用，在其他條件不變的前題下，通過用5A分子篩為催化劑載體進(jìn)行試驗(yàn)，其用做載體是可行的，其四氫化萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到35%，萘酮為20%，萘醇為12%，但其用量相對(duì)于介孔分子篩來說要多30%～60%。

本次試驗(yàn)所用的催化劑四對(duì)氯苯基鈷卟啉和四苯基鈷卟啉均為產(chǎn)商品催化劑，介孔分子篩負(fù)載鈷催化劑為自己制作，其制作過程為先用去離子水將介孔分子篩洗至中性，按等體積用6水硝酸鈷浸漬72 h，然后在恒溫鼓風(fēng)烘箱內(nèi)120℃烘烤4 h，再轉(zhuǎn)移至馬弗爐中在500℃時(shí)培燒3 h制得，5A分子篩制作方法相同。

4.6 存在問題

1）合成方面

①從目前合成的情況來看，合成過程中四氫化萘最好轉(zhuǎn)化率為43%，基本上達(dá)到資料介紹的數(shù)值，但介孔分子篩較為昂貴，約為200萬元/t。5A分子篩具有相近效果，所以下一步從合成而言應(yīng)當(dāng)立足于以5A分子篩作為催化劑載體為前提進(jìn)一步作驗(yàn)證試驗(yàn)。

②所用的四氫化萘最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.1%，但相關(guān)資料的四氫化萘原料均為99%以上。從現(xiàn)有的試驗(yàn)數(shù)據(jù)看，四氫化萘的純度對(duì)反應(yīng)速度和收率均有較大的影響，有待進(jìn)一步驗(yàn)證純度對(duì)反應(yīng)速度和收率影響。

2）催化劑方面

制作的催化劑，是從幾個(gè)方面入手的，①浸漬時(shí)間，②培燒溫度。就現(xiàn)有數(shù)據(jù)而言，當(dāng)有效浸漬時(shí)間為72 h，培燒溫度500℃，催化劑的附著效果和催化效果為最佳，但目前一直用的是負(fù)載鈷，下一步仍要對(duì)負(fù)載鉻和混合鈷、鉻的催化合成效果進(jìn)一步驗(yàn)證。

5 結(jié)論

四氫萘酮的合成中選擇性偏低，原料四氫化萘對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響比較大。