純鐵在均勻液膜下的CO2腐蝕機(jī)制

李 強(qiáng), 張玉瑜, 劉 剛,, 朱鐵燕, 唐 曉, 李 焰

(1.山東省油氣儲(chǔ)運(yùn)安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266580;2.中國石油大學(xué)(華東)儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院,山東青島 266580;3.中國石油大學(xué)(華東)材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東青島 266580)

CO2腐蝕是管道內(nèi)腐蝕破壞最重要的類型之一[1],而水的存在是CO2腐蝕的必要條件。在濕氣管道內(nèi),輸送介質(zhì)中夾帶的自由水[2]以及管道沿程溫度和壓力變化導(dǎo)致的凝析水共同形成了CO2腐蝕所需的水環(huán)境。此外,水可與氣流形成低持液率氣液兩相流,在氣體流速、管道傾角等因素[3-4]的影響下,以液膜形式分布于管道內(nèi)壁的不同位置,引發(fā)局部位置的腐蝕破壞[2,5-6]。盡管已認(rèn)識(shí)到液膜對(duì)腐蝕行為的重要影響[5,7],但由于相關(guān)研究開展較少,對(duì)液膜環(huán)境下CO2腐蝕機(jī)制的認(rèn)知還非常有限。張今朝[8]、Guan等[9]的研究表明,當(dāng)液膜厚度在一定范圍內(nèi)改變時(shí),X80鋼的腐蝕將由高度局部化的點(diǎn)蝕向均勻腐蝕發(fā)展。Qian等[10]研究了X52鋼在含飽和CO2的模擬凝結(jié)液膜中的腐蝕行為,指出當(dāng)液膜厚度由100 μm增大到1 000 μm時(shí),腐蝕陰極過程由活化控制轉(zhuǎn)變?yōu)閭髻|(zhì)控制,腐蝕速率隨液膜厚度的增加而增大。筆者設(shè)計(jì)、搭建可實(shí)現(xiàn)溫濕度控制、液膜厚度表征與控制以及三電極電化學(xué)測(cè)試的試驗(yàn)裝置,采用純鐵開展試驗(yàn)測(cè)試(旨在消除材料因素的干擾[11]),借助極化曲線與電化學(xué)阻抗譜(EIS)技術(shù),研究純鐵在均勻液膜下的CO2腐蝕電化學(xué)機(jī)制。

1 試驗(yàn)方案

1.1 試驗(yàn)溶液

試驗(yàn)溶液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% NaCl溶液,由去離子水(電阻率為0.78 MΩ·cm)和分析級(jí)NaCl試劑配置而成。試驗(yàn)前,分別采用100% CO2與5% CO2+95% N2(簡(jiǎn)稱5% CO2)氣體(對(duì)應(yīng)CO2分壓分別為0.1和0.05 MPa)對(duì)溶液除氧,除氧時(shí)間不低于4 h,然后密封待用。試驗(yàn)溫度為25 ℃,測(cè)得該溫度下溶解100% CO2與5% CO2的溶液pH分別為3.98和5.1。

1.2 試驗(yàn)材料

工作電極(WE)材料選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.999%的純鐵,經(jīng)線切割加工成尺寸為5 mm×5 mm×5 mm的方塊。

為消除傳統(tǒng)參比電極(RE)對(duì)液膜測(cè)試體系的影響,參比電極選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.995%的鋅[12]。實(shí)際選用直徑為1 mm的高純鋅絲(99.998%),其開路電位在溶解100% CO2與5% CO2的溶液環(huán)境中都可以很快地達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài),且最終穩(wěn)定電位相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)分別為-0.806和-0.862 V。

純鐵電極塊一側(cè)先與銅導(dǎo)線焊接,然后與高純鋅絲共同經(jīng)環(huán)氧樹脂固化封裝成組合電極,其中純鐵電極工作面積為25 mm2,純鐵電極與鋅絲距離為2 mm。組合電極工作面由200號(hào)水磨砂紙逐級(jí)打磨至1200號(hào),再用丙酮和蒸餾水清洗,經(jīng)冷風(fēng)吹干后放入干燥皿中備用。

對(duì)電極(CE)選用高純鉑絲(99.99%),測(cè)試前將其沿組合電極外圍環(huán)繞一周。

1.3 試驗(yàn)裝置

設(shè)計(jì)、搭建了如圖1所示的液膜腐蝕電化學(xué)測(cè)試裝置。電解池軸向豎直截面呈“W”形,通過預(yù)設(shè)的支座將電解池固定于環(huán)境箱內(nèi)。環(huán)境箱底板設(shè)有調(diào)平螺釘,以確保組合電極工作面處于水平狀態(tài)。箱體頂蓋包含外蓋、內(nèi)蓋兩個(gè)部分,其下端面均采用倒“V”形設(shè)計(jì),以確保凝結(jié)液滴不會(huì)掉落進(jìn)電解池。外蓋上安裝有溫濕度組合探頭與航空插頭,分別用于溫濕度測(cè)試導(dǎo)線與對(duì)電極導(dǎo)線的外接;內(nèi)蓋則用于添加試驗(yàn)溶液,測(cè)量液膜厚度。環(huán)境箱外壁包覆電加熱帶,用于箱體加熱。試驗(yàn)前,在環(huán)境箱底部預(yù)裝一定量預(yù)先除氧并預(yù)熱到試驗(yàn)溫度的蒸餾水,同時(shí)從進(jìn)氣口通入試驗(yàn)用氣體對(duì)預(yù)裝蒸餾水鼓泡。該方法可排盡環(huán)境箱內(nèi)空氣,并可在25 ℃時(shí)實(shí)現(xiàn)環(huán)境箱內(nèi)濕度維持在85 %。試驗(yàn)過程中持續(xù)通入試驗(yàn)用氣體。

液膜厚度測(cè)量采用探針電流差法[9]進(jìn)行。由圖1可見,當(dāng)探針向下移動(dòng)并依次接觸溶液和電極表面時(shí),電流表讀數(shù)會(huì)發(fā)生兩次突變,記錄電流突變時(shí)探針?biāo)幍母叨?其高度差值即為液膜厚度。選用自行搭建的可同時(shí)實(shí)現(xiàn)X軸、Y軸運(yùn)動(dòng)的電動(dòng)位移平臺(tái)對(duì)探針移動(dòng)距離進(jìn)行控制,探針移動(dòng)精度為1 μm。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

首先開展開路電位測(cè)試,待開路電位穩(wěn)定(5 min內(nèi)電位變化小于2 mV),再分別在開路電位下開展EIS及極化曲線測(cè)試。EIS測(cè)試中,激勵(lì)信號(hào)幅值為10 mV,測(cè)試頻率為10-2～105Hz。極化曲線掃描區(qū)間為相對(duì)開路電位-0.25～0.25 V,掃描速率為0.333 mV/s。選取EIS測(cè)試結(jié)果擬合得到的溶液電阻對(duì)極化曲線測(cè)試中的歐姆降進(jìn)行補(bǔ)償。

圖1 液膜腐蝕電化學(xué)測(cè)試裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of testing setup for corrosion electrochemical testing under water film conditions

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 純鐵在100% CO2環(huán)境不同厚度液膜

純鐵在100% CO2環(huán)境不同厚度均勻液膜中的極化曲線見圖2。腐蝕電位受液膜厚度影響較小,基本維持在-500 mV附近。陰、陽極電流密度受到液膜厚度影響較顯著,尤其是陰極電流密度。在所有液膜厚度下,陰極區(qū)都出現(xiàn)了極限擴(kuò)散電流,這表明陰極過程受到擴(kuò)散控制;陽極區(qū)整體則表現(xiàn)為活化控制,僅在微小的電位區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了活化向鈍化的轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。

圖2 純鐵在100%CO2環(huán)境不同厚度液膜中的極化曲線Fig.2 Polarization curves of pure Fe in 100% CO2 and varied water film thickness conditions

對(duì)陰極區(qū)極限擴(kuò)散電流密度進(jìn)行線性擬合,擬合得到的直線與腐蝕電位的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)為純鐵的腐蝕電流密度[13]。經(jīng)法拉第定律公式計(jì)算,可得到純鐵在100% CO2環(huán)境不同厚度均勻液膜中的腐蝕速率,如圖3所示。當(dāng)液膜厚度由200 μm增長到1 000 μm時(shí),純鐵的腐蝕速率整體隨液膜厚度的增加而增大,但在400 μm時(shí)腐蝕速率發(fā)生突增。液膜厚度大于1 000 μm時(shí),腐蝕速率基本保持不變。

圖3 純鐵在100%CO2環(huán)境中腐蝕速率隨液膜厚度變化Fig.3 Corrosion rates of pure iron as a function of water film thicknesses in 100% CO2

圖4為純鐵在100%CO2環(huán)境不同厚度均勻液膜中的EIS測(cè)試結(jié)果。在所有液膜厚度下,阻抗譜都是由一個(gè)高頻區(qū)容抗弧和一個(gè)低頻區(qū)感抗弧組成。其中液膜厚度為200 μm時(shí),容抗弧半徑最大;而液膜厚度大于等于1 000 μm時(shí),容抗弧半徑則均較小。采用如圖5所示的等效電路對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果見表1。圖5中Rs為溶液電阻,CPE為常相位角元件(CPE的阻抗可計(jì)算為ZCPE=Y0-1(jω)-1),Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻,L為電感,RL為感應(yīng)電阻。

由表1可知,溶液電阻隨液膜厚度的增加而減小,這是由于工作電極與參比電極之間的溶液截面積增大,溶液導(dǎo)電能力增強(qiáng)。隨液膜厚度增大,電荷轉(zhuǎn)移電阻整體呈減小趨勢(shì),但液膜厚度為400 μm時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移電阻要小于液膜厚度為600 μm時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移電阻。液膜厚度大于1 000 μm時(shí),電荷轉(zhuǎn)移電阻不再顯著變化。由于腐蝕速率與電荷轉(zhuǎn)移電阻呈反比關(guān)系,可知腐蝕速率隨液膜厚度的增大而整體呈增大趨勢(shì),液膜厚度在400～600 μm時(shí)腐蝕速率局部降低,液膜厚度大于1 000 μm時(shí)腐蝕速率維持基本不變。顯然,EIS測(cè)試結(jié)果所反映的腐蝕速率隨液膜厚度的變化規(guī)律與極化曲線測(cè)試結(jié)果基本一致。

圖4 純鐵在100%CO2不同厚度均勻液膜中的電化學(xué)阻抗譜Fig.4 EIS plots of pure Fe in 100% CO2 and varied water film thickness conditions

表1 不同液膜厚度下的EIS擬合結(jié)果(100%CO2)
Table1FittedparametersofpureFein100%CO2andvariedwaterfilmthicknessesconditions

液膜厚度/μmRs/(Ω·cm2)Yo/(10-4Ω-1·s-n·cm-2)nRct/(Ω·cm2)RL/(kΩ·cm2)L/(kH·cm-2) 20058.974.9460.6197737.71.6403.233 40051.004.9930.6374582.51.1771.453 60047.283.9860.6788635.11.9002.364 80043.033.8540.7155510.61.2992.515 100025.823.8380.7592444.61.2922.380 150019.533.2200.7832423.51.4302.352 200015.713.3930.7856435.91.5092.753

圖5 等效電路圖Fig.5 Equivalent circuit diagram

2.2 純鐵在5% CO2環(huán)境不同厚度液膜

開展純鐵在5% CO2環(huán)境不同厚度均勻液膜中的腐蝕電化學(xué)測(cè)試,其中極化曲線測(cè)試結(jié)果如圖6所示。不同厚度液膜中的腐蝕電位均在-0.535 V附近,較100% CO2環(huán)境下的腐蝕電位整體負(fù)移約35 mV。在5% CO2環(huán)境不同厚度的均勻液膜中,陽極曲線僅在液膜厚度較薄時(shí)出現(xiàn)微弱的活化-鈍化轉(zhuǎn)變跡象,整體表現(xiàn)為活化控制。陰極過程都表現(xiàn)為擴(kuò)散控制。同樣采用擬合方法獲取腐蝕電位下的極限擴(kuò)散電流密度,并計(jì)算得到不同厚度液膜中的腐蝕速率,如圖7所示。在5% CO2環(huán)境下,液膜厚度由200 μm增大到1 000 μm時(shí),腐蝕速率整體增大;但在400 μm時(shí)出現(xiàn)腐蝕速率的突增。液膜厚度大于1 000 μm時(shí),腐蝕速率則基本維持不變。這些變化規(guī)律都與100% CO2環(huán)境下的極化曲線測(cè)試結(jié)果基本一致。但是,在5% CO2環(huán)境下純鐵的腐蝕速率都要小于100% CO2環(huán)境。此外,在液膜厚度為400 μm時(shí),5% CO2環(huán)境下純鐵的腐蝕速率大于液膜厚度為1 000 μm甚至更大時(shí)的腐蝕速率,這與100% CO2環(huán)境下的測(cè)試結(jié)果截然相反。

圖6 純鐵在5%CO2不同液膜厚度下的極化曲線Fig.6 Polarization curves of pure Fe in 5% CO2 and varied water film thickness conditions

圖7 純鐵在5%CO2環(huán)境中腐蝕速率隨液膜厚度的變化Fig.7 Corrosion rates of pure iron as a function of water film thicknesses in 5% CO2

圖8為純鐵在5%CO2環(huán)境不同厚度均勻液膜中的EIS測(cè)試結(jié)果。電化學(xué)阻抗譜同樣包括一個(gè)容抗弧和一個(gè)感抗弧,容抗弧最大半徑對(duì)應(yīng)液膜厚度600 μm,而最小半徑則對(duì)應(yīng)液膜厚度400 μm。采用圖5所示等效電路進(jìn)行阻抗譜擬合,結(jié)果見表2。分析可知,由電荷轉(zhuǎn)移電阻反映的腐蝕變化規(guī)律基本等同于由極化曲線得到的規(guī)律。

圖8 純鐵在5%CO2不同厚度液膜中的電化學(xué)阻抗譜Fig.8 EIS plots of pure Fe in 5% CO2 and varied water film thicknesses conditions

表2 不同液膜厚度下EIS擬合參數(shù)(5%CO2)
Table2FittedparametersofpureFein5%CO2andvariedwaterfilmthicknessesconditions

液膜厚度/μmRs/(Ω·cm2)Yo/(10-4Ω-1·s-n·cm-2)nRct/(kΩ·cm2)RL/(kΩ·cm2)L/(kH·cm-2) 20037.673.0190.72681.9246.60517.500 40035.433.1120.73661.2874.64519.530 60022.392.8040.74381.9596.98234.100 80020.853.4660.68091.8093.71010.200 100020.082.8340.76041.7395.10524.590 150015.132.5400.77081.7597.19233.780 200010.393.0450.75321.7546.23728.260

3 討 論

3.1 液膜中的CO2腐蝕機(jī)制

CO2腐蝕體系下,陽極過程為鐵的氧化反應(yīng)為

(1)

該反應(yīng)又分為多個(gè)連續(xù)的子步驟[14],其中中間產(chǎn)物FeOHads可導(dǎo)致電化學(xué)阻抗譜圖中感抗弧的存在[10]。陰極過程跟溶液pH有關(guān),由于當(dāng)前100% CO2與5% CO2環(huán)境下的pH分別為3.98和5.1,陰極反應(yīng)將主要為氫離子和碳酸的還原反應(yīng)[15]:

(2)

(3)

由于100% CO2與5% CO2環(huán)境下的陰極過程都受擴(kuò)散控制,因而H+和H2CO3向金屬表面的擴(kuò)散速率決定了陰極反應(yīng)速率,也同時(shí)決定了純鐵的腐蝕速率。

對(duì)于受擴(kuò)散控制的腐蝕過程,工作電極表面會(huì)存在一擴(kuò)散層。在擴(kuò)散層內(nèi)液膜厚度越小,傳質(zhì)速率越快,反之則越慢。當(dāng)液膜厚度大于擴(kuò)散層厚度,傳質(zhì)速率則不隨液膜厚度的改變而顯著變化。據(jù)此推斷,當(dāng)前研究體系下的擴(kuò)散層厚度都要小于1 000 μm。

(4)

FeCO3在金屬壁面的沉積成膜可抑制電化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)向金屬壁面的傳質(zhì),減少金屬壁面的活性區(qū)域,進(jìn)而降低金屬的腐蝕速率[16]。但僅有致密的FeCO3產(chǎn)物膜才能有效抑制腐蝕速率,這就要求FeCO3的生成速率足夠快,或者其過飽和度大于1。FeCO3的過飽和度(SFeCO3)可表示為

(5)

表3 25 ℃時(shí)FeCO3、CO2的溶解度與離子強(qiáng)度關(guān)系Table 3 Solubility of FeCO3 and CO2 as a function of ionic strength at 25 ℃

CO2在液膜中的溶解度也會(huì)受到離子濃度的影響。根據(jù)模型公式[18]計(jì)算得到溫度為25 ℃不同離子強(qiáng)度下的CO2溶解度(Ksol),見表3?？梢?CO2溶解度隨離子強(qiáng)度的增大而顯著減小。當(dāng)溶解的CO2減少,CO2水化及電離反應(yīng)生成的碳酸與氫離子也相應(yīng)地減少,擴(kuò)散速率將因此而降低。所以,隨液膜厚度的減小,陰極極限擴(kuò)散電流密度并不會(huì)單一地升高;而是在某一液膜厚度下出現(xiàn)極大值,然后隨液膜厚度減小而減小。當(dāng)前研究發(fā)現(xiàn),液膜厚度為400 μm時(shí),極限擴(kuò)散電流密度出現(xiàn)極大值,這與Guan等[9]測(cè)得的最大總陽極電流密度出現(xiàn)在液膜厚度為350 μm的試驗(yàn)結(jié)果較為一致。由此可以推斷,液膜厚度低于400 μm時(shí),腐蝕行為受到CO2溶解度的顯著影響,這種影響將在液膜厚度大于400 μm時(shí)減弱。

當(dāng)液膜厚度由400 μm增加到1 000 μm時(shí),腐蝕速率先減小后增加,這主要?dú)w結(jié)為腐蝕產(chǎn)物膜的影響[10]。由400 μm增加到600 μm時(shí),液膜厚度較薄,腐蝕產(chǎn)物膜較容易生成,對(duì)腐蝕速率的抑制作用明顯;由600 μm到1 000 μm時(shí),腐蝕產(chǎn)物膜的生成速率逐漸降低,對(duì)腐蝕速率的抑制也逐漸減弱。

3.2 CO2分壓對(duì)純鐵腐蝕行為的影響

在CO2腐蝕體系下,氫離子還原(式(2))或碳酸還原(式(3))反應(yīng)的平衡電位均可表示為

(6)

式中,Ec為陰極平衡電位,V;R為理想氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·K-1;T為絕對(duì)溫度,K;F為法拉第常數(shù),96 485 C/mol;[H+]為氫離子活度，mol·L-1。

當(dāng)溶液pH發(fā)生改變時(shí),陰極反應(yīng)的平衡電位也會(huì)發(fā)生改變,并導(dǎo)致腐蝕電位的變化。本研究中100% CO2與5% CO2環(huán)境下溶液pH相差1.12,對(duì)應(yīng)陰極平衡電位負(fù)移應(yīng)為66 mV，大于35 mV。由此推斷,除腐蝕電位外,5% CO2環(huán)境下純鐵表面的陰、陽極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)較100%CO2環(huán)境也有所差異。

對(duì)比100% CO2與5% CO2環(huán)境,100% CO2環(huán)境下的腐蝕速率整體更大,這是由于液膜中溶解了更多的CO2,pH也更低,因而陰極反應(yīng)速率更快。此外,當(dāng)CO2分壓升高,腐蝕產(chǎn)物膜的生成速率也會(huì)越大[19],尤其是在較薄的液膜環(huán)境下。鑒于此,在100% CO2環(huán)境下液膜厚度為400 μm時(shí)的腐蝕速率小于液膜厚度為1 000 μm時(shí);而在5% CO2環(huán)境下則截然相反,這種差異可歸結(jié)于兩種環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物膜的生成速率不同,進(jìn)而腐蝕速率受抑制程度也有所不同。

4 結(jié) 論

(1)液膜下的CO2腐蝕過程受陰極擴(kuò)散控制,同時(shí)還受到CO2溶解度與腐蝕產(chǎn)物膜的影響。

(2)CO2腐蝕體系下,電極表面擴(kuò)散層厚度小于1 000 μm,因而當(dāng)液膜厚度大于1 000 μm時(shí),純鐵的腐蝕速率不再隨液膜厚度增加而發(fā)生顯著變化。

(3)液膜厚度小于1 000 μm時(shí),腐蝕速率的主導(dǎo)因素因液膜厚度而異。液膜厚度小于400 μm時(shí),CO2在液膜中的溶解度是制約腐蝕速率的重要因素;液膜厚度在400～1 000 μm時(shí),腐蝕產(chǎn)物膜則成為影響腐蝕速率的主要因素。

(4)升高CO2分壓可加快純鐵的腐蝕速率,同時(shí)又可以在薄層液膜環(huán)境下加快腐蝕產(chǎn)物膜的生成。