煤制天然氣液化裝置原料氣預(yù)處理工藝研究

朱向偉,和有元,王雙生,郭 華

(中海油大同煤制氣項目籌備組，山西大同 037000)

近年來，液化天然氣(LNG)作為一種清潔能源得到大力推廣應(yīng)用，需求量逐年增長。我國現(xiàn)有的天然氣液化工廠一般采用管道天然氣生產(chǎn)LNG，冬季是LNG需求高峰，價格高，但由于“氣荒”，項目大都處于停產(chǎn)或限產(chǎn)狀態(tài)，經(jīng)濟(jì)效益受到嚴(yán)重削弱。煤制天然氣(SNG)以煤為原料生產(chǎn)天然氣，以其為原料氣生產(chǎn)LNG，可不受原料氣來源的限制，有利于LNG工廠穩(wěn)定生產(chǎn)和實現(xiàn)更好的經(jīng)濟(jì)效益。

天然氣液化前一般需要經(jīng)過脫硫、脫碳、脫水、脫汞等預(yù)處理工藝，然后經(jīng)冷劑換熱器深冷后得到LNG。預(yù)處理工藝與原料氣的組成特點(diǎn)密切相關(guān)，現(xiàn)有煤制天然氣液化裝置一般沿用常規(guī)天然氣液化裝置的預(yù)處理工藝[1]，雖然能夠正常生產(chǎn)，但仍有優(yōu)化空間，以進(jìn)一步降低液化成本。本文分析了煤制天然氣生產(chǎn)工藝和氣質(zhì)特點(diǎn)，對比研究了幾種天然氣預(yù)處理工藝，供選擇參考。

1 煤制天然氣的氣質(zhì)特點(diǎn)

煤制天然氣工藝一般包括氣化、凈化、合成干燥等單元，配套空分、硫回收、冷凍、動力站和公用工程等。SNG作為經(jīng)化工工藝加工生產(chǎn)的天然氣，其氣質(zhì)組成與管道天然氣相比有著明顯差異。

(1)SNG經(jīng)過了嚴(yán)格的脫硫工序，基本不含硫。在凈化單元，粗合成氣經(jīng)過變換和低溫甲醇洗，大部分含硫化合物、CO2等雜質(zhì)被脫除，總硫含量可以降低到0.1mg/m3以下，CO2摩爾分?jǐn)?shù)可以降低到1%以下。由于甲醇洗在低溫下進(jìn)行，粗合成氣中可能含有的微量輕烴也被液化或吸收?？紤]到甲烷化催化劑不耐硫，合成氣在進(jìn)行甲烷合成前，還要經(jīng)過脫硫槽，將硫含量控制在30μg/m3以下[2]。因此，SNG中的總硫含量遠(yuǎn)低于管道天然氣。

(2)SNG的CO2摩爾分?jǐn)?shù)很低，通常在1 %以下。原因是大部分在凈化單元已被脫除，剩余少量CO2和H2在甲烷合成單元可以反應(yīng)產(chǎn)生CH4。管道天然氣因產(chǎn)地不同，CO2摩爾分?jǐn)?shù)通常在千分之幾到百分之幾的范圍，根據(jù)GB/T 37124—2018《進(jìn)入天然氣長輸管道的氣體質(zhì)量要求》，CO2摩爾分?jǐn)?shù)在3.0 %以下即可進(jìn)入管道。

(3)SNG的CH4體積分?jǐn)?shù)一般高于管道天然氣，而非甲烷烴類的很低，僅為10-6級，這與其采用合成氣經(jīng)甲烷化合成工藝有關(guān)。管道天然氣的非甲烷烴類摩爾分?jǐn)?shù)通常在百分之幾，遠(yuǎn)高于SNG。

(4)SNG通常含有百分之幾的氫，原因是在甲烷合成單元，為了保證CO全部參加反應(yīng)，H2一般是過量的。管道天然氣中氫含量遠(yuǎn)低于SNG。

(5)其他組分方面，SNG也與常規(guī)天然氣存在差異。表1 列出了國家標(biāo)準(zhǔn)對天然氣和煤制天然氣中相關(guān)氣質(zhì)組成的質(zhì)量要求，其中GB 17820-2018 《天然氣》未就H2、CO、NH3含量作出質(zhì)量要求。

表1 國家標(biāo)準(zhǔn)對常規(guī)天然氣和煤制天然氣

2 天然氣預(yù)處理工藝

天然氣液化前進(jìn)行預(yù)處理的目的是脫除其中含有的有害雜質(zhì)，以及在深冷過程中可能結(jié)晶的物質(zhì)，常用的預(yù)處理工藝流程是先對原料氣進(jìn)行過濾，除去其中的液體和固體雜質(zhì)，然后進(jìn)行脫硫、脫碳、脫水、脫苯和重?zé)N、脫汞等，最后再經(jīng)過過濾，即可進(jìn)行深冷液化[3]。

2.1 脫硫脫碳的方法

脫硫脫碳即脫除酸性氣體，通常有吸收法、吸附法和膜分離法3種方法。

吸收法包括化學(xué)吸收法和物理吸收法。醇胺法具有成本低、反應(yīng)快、吸收劑穩(wěn)定性好、易再生等特點(diǎn)，是常用的化學(xué)吸收法；低溫甲醇洗工藝對酸性氣有良好的脫除效果，并能脫除水分、苯、重?zé)N以及重金屬，是常用的物理吸收法。

吸附法是利用酸性氣體在固體吸附劑表面的吸附作用，脫除天然氣中的酸性氣體，操作簡單，常用于小型裝置。

膜分離法是近年來隨著膜工業(yè)的迅速發(fā)展而興起的一種天然氣凈化法，該法利用了膜的選擇滲透特性過濾掉天然氣中的酸性氣分子，從而實現(xiàn)脫除酸性氣的目的。SNG中基本不含硫，預(yù)處理工藝中重點(diǎn)是考慮脫碳。

2.2 脫水的方法

脫水的方法有很多種，如低溫法、溶劑吸收法、吸附法等，但能夠滿足LNG生產(chǎn)要求的方法主要是吸附法，采用管道天然氣生產(chǎn)LNG的工廠一般都采用吸附法脫水，吸附劑為分子篩。

2.3 脫苯和重?zé)N的方法

對LNG生產(chǎn)有影響的主要是C5+以上烴類，在天然氣深冷循環(huán)中，重?zé)N首先冷凝并分離出來，但苯在常壓、-70℃左右才會形成有劇毒的晶體，用一般的冷卻脫烴方法很難將其脫除，故一般采用5A分子篩脫苯和重?zé)N。SNG中不含重?zé)N和苯，預(yù)處理工藝中不需要設(shè)置該工序。

2.4 脫汞的方法

汞的存在可能會腐蝕深冷過程中鋁制的板翅式換熱器，脫汞工藝主要有兩種：即美國UOP公司的Hg SIV 分子篩吸附法，以及采用浸硫活性炭使汞與硫產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，生成硫化汞并吸附在活性炭上的方法。

3 方案設(shè)計與工藝分析

3.1 方案設(shè)計

根據(jù)SNG的氣質(zhì)特點(diǎn)，預(yù)處理工藝方案的設(shè)計主要是考慮脫碳、脫水和脫汞，由于脫水、脫汞適用的方法可供選擇的范圍不大，方案比選的重點(diǎn)在脫碳。

(1)方案一：MDEA法脫碳+分子篩脫水+吸附脫汞。這是目前在天然氣液化項目中最常用的預(yù)處理工藝方案，以甲基二乙醇胺(MDEA)為吸收劑脫除CO2，可以降低到20 mg/m3，MDEA溶液經(jīng)熱再生后可以循環(huán)使用。后續(xù)配合兩塔流程分子篩吸附脫水和HgSIV分子篩吸附或浸硫活性炭脫汞，即可滿足液化對原料氣的預(yù)處理要求。

(2)方案二：低溫甲醇洗脫碳+分子篩脫水+吸附脫汞。該流程利用煤制氣項目中的低溫甲醇為吸收劑脫除CO2，富甲醇送低溫甲醇洗裝置再生，由于吸收在低溫(-40℃)下進(jìn)行，氣體中的水含量已經(jīng)很低，但可能會夾帶微量甲醇，后續(xù)采用分子篩吸附脫除水分和甲醇，汞床吸附脫汞，也可滿足液化對原料氣的預(yù)處理要求。

(3)方案三：分子篩脫水+吸附脫碳+吸附脫汞。由于原料氣中的CO2含量較低，且不含H2S，可以考慮與脫水相結(jié)合，采用雙層床吸附器脫除。脫水采用活性氧化鋁或4A分子篩，脫CO2采用13X分子篩，在一個吸附器內(nèi)分層布置，實現(xiàn)脫水和脫CO2在一個吸附器內(nèi)完成，流程采用兩塔流程，一塔吸附，一塔再生。后續(xù)配合汞床吸附脫汞，也可滿足液化對原料氣的預(yù)處理要求。

3.2 工藝分析3.2.1 原料氣來源

煤制氣項目中，離開甲烷化單元的SNG壓力為2.3～3.7MPa，溫度40℃，含有飽和水；再經(jīng)過先壓縮后干燥的工藝流程完成增壓和脫水后，以常溫和壓力8～12MPa狀態(tài)，進(jìn)入天然氣管網(wǎng)。

以SNG為原料氣生產(chǎn)LNG，引氣點(diǎn)可以在甲烷化單元后，也可以在壓縮單元后，但從干燥裝置后引氣最經(jīng)濟(jì)，原因是天然氣中的大部分水分經(jīng)過壓縮、干燥后已經(jīng)脫除，有利于減輕預(yù)處理負(fù)荷；同時，氣體壓力較高，可以減小預(yù)處理和液化裝置設(shè)備尺寸，減少建設(shè)投資，同時，高壓也有利于吸收和吸附。

作為原料氣的SNG典型組分見表2。

表2 SNG項目合成天然氣典型組分

3.2.2 流程分析

在方案一中，脫碳采用的是化學(xué)吸收法，吸收溫度一般為45～60℃，壓力對吸收過程的影響較小，原料氣直接進(jìn)入吸收塔與吸收劑反應(yīng)，由于MDEA的蒸汽壓較低，只需在塔頂設(shè)置水冷器將原料氣冷卻到35℃，基本可以脫除夾帶的MDEA，經(jīng)過濾后即可進(jìn)入后續(xù)的干燥和脫汞工序。由于吸收劑是水溶液，原料氣中的水分將再次飽和，增大了后續(xù)干燥單元的負(fù)荷。MDEA再生采用減壓閃蒸和熱再生兩步法，需要消耗部分低壓蒸汽。MDEA化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，腐蝕性低，受熱后也不會產(chǎn)生高腐蝕性物質(zhì)，因此，吸收和再生設(shè)備和管道可以使用碳鋼。

在方案二中，脫碳采用的物理吸收法，吸收溫度在-40～-60℃，高壓有利于吸收過程。為了降低吸收劑的溫升和減少冷量補(bǔ)充，原料氣與凈化氣換熱預(yù)冷后進(jìn)入吸收塔，吸收劑為熱再生后的冷甲醇，基本不含水。由于吸收在低溫下進(jìn)行，在脫除CO2的同時，實際上也脫除了水分，如果操作溫度控制在-60℃，凈化氣中的水分含量已經(jīng)基本可以滿足液化要求。但考慮到氣液分離實際效果，可能會有少量甲醇夾帶在凈化氣中，后續(xù)仍需設(shè)置吸附脫水和脫汞工序。甲醇送上游單元CO2解吸塔閃蒸后熱再生。甲醇性質(zhì)穩(wěn)定，也沒有腐蝕性，但毒性較強(qiáng)。由于在低溫下操作，吸收單元設(shè)備需要采用低溫鋼材。

在方案三中，采用的是干法脫碳，考慮到原料氣中的CO2和水分含量都較低，且不含H2S等其他氣體雜質(zhì)，在雙層床吸附器內(nèi)將CO2和水分一次性脫除[4]。由于吸附劑對水分的吸收能力更強(qiáng)，吸附水分后，吸附劑對CO2的吸附容量會有一定程度的降低，故采用先脫水、后脫碳的流程，以減少脫碳吸附劑的用量。吸附劑的再生采用煤制氣項目空分裝置的低壓氮?dú)?，與采用原料氣或BOG的常規(guī)流程相比，減少了消耗。再生氣需要升溫到250～300℃，采用中壓蒸汽作為熱源。

3.3 工藝比選

預(yù)處理工藝的選擇，主要根據(jù)原料氣氣質(zhì)特點(diǎn)，從技術(shù)可靠性、運(yùn)行操作、消耗和投資等方面對比，選擇最優(yōu)工藝。

(1)在技術(shù)可靠性方面，考慮的因素包括凈化度、工藝成熟性等。上述3種方案均可滿足氣體凈化度要求，應(yīng)用實例較多，成熟可靠。相比之下，方案一設(shè)備數(shù)量較多，操作和管理工作量大，脫水單元負(fù)荷較大；方案二存在的問題主要是甲烷損失較大，低溫甲醇在吸收CO2的同時，也吸收少量的甲烷，甲烷的回收率約97%；方案三中采用大量的吸附劑，需要5年更換一次。

(2)在運(yùn)行操作方面，方案一和方案二相似，難點(diǎn)在于吸收塔和再生系統(tǒng)的操作，但方案二的甲醇再生由低溫甲醇洗裝置完成，生產(chǎn)操作工作量較小，方案三全流程均為吸附操作，操作靈活，管理方便，可以實現(xiàn)完全自動化，做到無人值守。

(3)在消耗和投資方面，從表3可以看出，蒸汽、電耗方面，方案三的消耗最低，方案二次之，方案一最高，這是由工藝原理決定的；從所需的吸附劑量、吸收劑成本來看，方案三費(fèi)用最高；綜合對比，方案三的操作費(fèi)用最低。由于方案一和方案二相近，方案一流程長、設(shè)備數(shù)量多，方案二溶劑再生部分可以依托低溫甲醇洗裝置，設(shè)備數(shù)量少，但需要使用低溫設(shè)備，投資稍低于方案一；方案三設(shè)備數(shù)量少，主要是吸附器，投資最低。

綜上所述，方案三是SNG液化前預(yù)處理的優(yōu)選工藝。

表3 投資與主要消耗對比(以30萬t/a LNG項目為例)

4 結(jié)語

(1)天然氣預(yù)處理工藝的選擇與原料氣組成密切相關(guān)，常規(guī)處理流程雖然可以滿足煤制天然氣液化預(yù)處理技術(shù)要求，但沒有根據(jù)煤制天然氣的氣質(zhì)特點(diǎn)優(yōu)化設(shè)計，一定程度上增加了液化項目投資和運(yùn)行費(fèi)用。

(2)SNG與常規(guī)天然氣相比更加潔凈，預(yù)處理工藝選擇的關(guān)鍵在脫碳技術(shù)，采用不同的脫碳方法對投資和運(yùn)行費(fèi)用影響較大。

(3)吸附法在處理不含H2S、低CO2和水分含量的天然氣方面，投資和運(yùn)行費(fèi)用更低，操作靈活，管理方便，可以作為SNG預(yù)處理的首選工藝方案。