天然氣裂解制氫與水電解制氫合成氨工藝特性比較

何發(fā)明，曾 慶，吳 劍，胡 強(qiáng)

(1.中國(guó)成達(dá)工程有限公司，四川 成都 610041；2.清華四川能源互聯(lián)網(wǎng)研究院 氫能系統(tǒng)與轉(zhuǎn)化研究所，四川 成都 610213；3.浙江農(nóng)林大學(xué)，浙江 杭州 311300)

合成氨是我國(guó)的重要化工產(chǎn)業(yè)，2017年全國(guó)合成氨產(chǎn)量達(dá)到4 946.26萬(wàn)t[1]，主要用于制造氮肥，包括尿素和各種銨鹽肥料，合成氮肥所需的氨消費(fèi)量約占氨總消費(fèi)量的80%[2]，農(nóng)業(yè)肥料需求為合成氨工業(yè)提供了穩(wěn)定市場(chǎng)[3]。

我國(guó)合成氨生產(chǎn)原料以煤為主，2016年，煤制氨占總產(chǎn)能的75.5%，以天然氣為原料的合成氨產(chǎn)能占總產(chǎn)能的21.1%，剩余的氨由焦?fàn)t氣、電石尾氣、石油等原料合成，占總產(chǎn)能的3.4%[4]。2020年，非無(wú)煙煤為原料的合成氨占比有望從24%提高至40%以上[5]，以天然氣為原料的合成氨產(chǎn)能占比將從22%下降至17%[6]。

近年來(lái)，為降低污染性、改善經(jīng)濟(jì)性，合成氨裝置正在向低能耗、大型化方向發(fā)展[7]。丹麥Topsφe公司采用基于氧自熱重整的工藝取代傳統(tǒng)的兩步法(管式蒸汽甲烷重整和空氣二次轉(zhuǎn)化)，水碳比僅為0.6，減少了80%的蒸汽消耗量，實(shí)現(xiàn)了單系列合成氨裝置產(chǎn)量規(guī)模化，其研發(fā)的SynCOR Ammonia裝置日氨產(chǎn)量最高可達(dá)4 000t[8]。德國(guó)uHDE公司采用“雙壓氨合成工藝”，解決了合成氣壓縮機(jī)和合成回路對(duì)裝置單系列產(chǎn)能3 000t/d的限制，其設(shè)計(jì)的3 300t/d合成氨裝置已于2006年和2010年在沙特阿拉伯肥料公司投產(chǎn)，并于2017年實(shí)現(xiàn)產(chǎn)量11%的提升[9]。

與國(guó)外相比，我國(guó)合成氨企業(yè)平均能耗較高，同時(shí)仍以小型裝置為主。根據(jù)中國(guó)氮肥工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)顯示，2010年，我國(guó)無(wú)煙煤、焦炭制合成氨的綜合能耗平均值為1 414kg/t標(biāo)準(zhǔn)煤(約40.15GJ/t)，天然氣制合成氨為1 199kg/t標(biāo)準(zhǔn)煤(約34.04 GJ/t)。2015年，噸氨產(chǎn)品綜合能耗相比2010年下降了3%[10]，能耗仍高于國(guó)外先進(jìn)水平(28GJ/t)。在生產(chǎn)裝置大型化方面，2015年全國(guó)30萬(wàn)t(約821t/d)以上規(guī)模的合成氨企業(yè)產(chǎn)能占比65%[10]，目前還是以1 000～1 200t/d裝置為主。

由于合成過(guò)程理論上“零碳排放”，清潔電能制合成氨技術(shù)受到了世界各國(guó)廣泛關(guān)注。清潔電能制合成氨技術(shù)以清潔能源電解水生成的氫氣取代傳統(tǒng)工藝中的化石能源(煤、天然氣、石油)，與從空氣中分離得到的氮?dú)夥磻?yīng)生成氨，工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 清潔電能制合成氨工藝流程[11]

在美國(guó)，能源部下屬的高級(jí)研究計(jì)劃署(ARPA-E)最近推出了REFUEL計(jì)劃[12]，將來(lái)自可再生能源的電能轉(zhuǎn)換為高能量密度的碳中性液體燃料，ARPA-E宣布將向16個(gè)再燃料項(xiàng)目提供總額為3 270萬(wàn)美元的贈(zèng)款，其中13個(gè)項(xiàng)目的重點(diǎn)是氨[13]。在澳大利亞，第二大氨生產(chǎn)商Yara宣布打算在西澳皮爾巴拉建造一座利用太陽(yáng)能生產(chǎn)氨的示范工廠，氫氣由太陽(yáng)能供電，通過(guò)水電解生成，用于Haber-Bosch工藝制氨[14]。英國(guó)卡迪夫大學(xué)、西門(mén)子、牛津大學(xué)和英國(guó)科學(xué)技術(shù)資助委員會(huì)正在設(shè)計(jì)一個(gè)“綠色氨解耦”裝置，該裝置將展示如何將風(fēng)能轉(zhuǎn)化為氨儲(chǔ)存，以及通過(guò)內(nèi)燃機(jī)將儲(chǔ)存的能量釋放[15]。

近年來(lái)，我國(guó)積極調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，快速推進(jìn)可再生能源建設(shè)，大量的風(fēng)電、光伏、水電項(xiàng)目相繼投產(chǎn)。這些清潔能源的生產(chǎn)受季節(jié)和天氣影響較大，棄電消納問(wèn)題日趨嚴(yán)重。因?yàn)榛陔娊夤に嚨那鍧嵒ず铣杉夹g(shù)兼具化學(xué)儲(chǔ)能和清潔生產(chǎn)雙重角色，因此，對(duì)水電解制氫合成氨的工藝路線進(jìn)行討論，綜合比較天然氣制氫合成氨和水電解制氫合成氨工藝路線的技術(shù)經(jīng)濟(jì)特性具有重要意義。

1 合成氨的技術(shù)路線

采用不同原料制備合成氨的工藝流程不同，但基本由3個(gè)環(huán)節(jié)組成，即原料氣的制備、凈化與氨的合成[16]，本文主要討論和比較天然氣制氫合成氨和水電解制氫合成氨工藝。

1.1 天然氣裂解制氫

天然氣裂解制氫流程見(jiàn)圖2，可被歸納為原料氣的生產(chǎn)、氣體凈化與精制、氨的合成3個(gè)主要環(huán)節(jié)。

目前，以天然氣為原料生產(chǎn)合成氣的技術(shù)有部分氧化法和蒸汽轉(zhuǎn)化法，其中，部分氧化法需要使用純氧作為氧化劑，目前已較少使用。蒸汽轉(zhuǎn)化法反應(yīng)如式(1)：

CH4+H2O=CO+3H2

(1)

轉(zhuǎn)化后得到的合成氣中含有CO雜質(zhì)，會(huì)毒化合成氨催化劑，需要在進(jìn)入合成反應(yīng)器前去除，反應(yīng)如式(2)：

CO+H2O=CO2+H2ΔH=-41.19kJ/mol

(2)

脫碳環(huán)節(jié)通過(guò)溶液吸收法除去原料氣中的CO2。

氨的合成是流程的核心部分。僅含氮?dú)夂蜌錃獾脑蠚獗患訅褐?0～50MPa(a)，在400～500℃下經(jīng)催化劑作用發(fā)生合成氨反應(yīng)。

3H2+N2=2NH3ΔH=-92.44kJ/mol

(3)

由于該反應(yīng)可逆，單程轉(zhuǎn)化率較低(一般10%～20%)，反應(yīng)后的氣體被冷卻，冷凝分離出產(chǎn)物氨，剩余未反應(yīng)的氮?dú)浠旌蠚庥醚h(huán)壓縮機(jī)補(bǔ)壓后再次循環(huán)使用。

1.2 電解水制氫生產(chǎn)合成氨

基于電解水技術(shù)的合成氨方法以電解水產(chǎn)物氫氣與從空氣中分離得到的氮?dú)庾鳛榉磻?yīng)的原料。目前主流的電解水技術(shù)有3種：堿性電解(Alkaline Electrolysis Cell，AEC)、質(zhì)子交換膜電解(Proton Exchange Membrane Electrolysis，PEM)以及固體氧化物電解(Solid Oxide Electrolysis Cell，SOEC)。

1.2.1 堿性電解(AEC)

堿性電解池采用堿性溶液(如KOH或NaOH溶液)作為電解液，陰、陽(yáng)極發(fā)生的反應(yīng)如(4)、(5)：

陰極：

(4)

陽(yáng)極：

(5)

水分子在陰極被分解為氫氣和氫氧根，氫氧根離子穿過(guò)隔膜移動(dòng)到陽(yáng)極，發(fā)生氧化反應(yīng)生成氧氣和水。在電解池運(yùn)行過(guò)程中，電解液中的水不斷被消耗，需要進(jìn)行額外補(bǔ)充。

1.2.2 質(zhì)子交換膜電解(PEM)

質(zhì)子交換膜電解技術(shù)采用質(zhì)子導(dǎo)電聚合物薄膜作為電解質(zhì)，電解質(zhì)薄膜與其兩側(cè)的電催化層共同構(gòu)成了膜電極組。陰陽(yáng)極發(fā)生的反應(yīng)如式(6)、(7)：

陰極：

2H++2e-→H2

(6)

陽(yáng)極：

H2O→1/2O2+2H++2e-

(7)

進(jìn)料水被通入陽(yáng)極側(cè)，擴(kuò)散至催化劑層發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氧氣和氫離子。氫離子通過(guò)質(zhì)子交換膜被傳輸至陰極側(cè)，并得電子生成產(chǎn)物氫氣。

1.2.3 固體氧化物電解(SOEC)

固體氧化物電解是一種高溫電解技術(shù)，區(qū)別于低溫電解技術(shù)(AEC和PEM一般工作溫度區(qū)間在60～90℃)，固體氧化物電解采用YSZ氧離子導(dǎo)體作為電解質(zhì)，運(yùn)行溫度區(qū)間為650～1 000℃。陰陽(yáng)極發(fā)生的反應(yīng)式如(8)、(9)：

陰極：

(8)

陽(yáng)極：

(9)

混有少量氫氣的水蒸氣從陰極進(jìn)入(混氫的目的是保證陰極的還原氣氛，防止陰極材料Ni被氧化)，在陰極發(fā)生電解反應(yīng)，分解成氫氣和氧離子，氧離子通過(guò)電解質(zhì)層到達(dá)陽(yáng)極，在陽(yáng)極失去電子，生成氧氣。

2 各種技術(shù)路線對(duì)比分析

2.1 電解水制氫技術(shù)對(duì)比

電解水制氫主要有以下3種技術(shù)：堿式電解水技術(shù)(AEC)、質(zhì)子交換膜技術(shù)(PEM)和高溫電解水技術(shù)(SOEC)。3種電解技術(shù)的材料、性能以及成本等參數(shù)對(duì)比見(jiàn)表1[17，18]。

表1 不同電解水制氫技術(shù)對(duì)比

堿式電解技術(shù)(AEC)是現(xiàn)有大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的水電解技術(shù)。該技術(shù)起始于20世紀(jì)20年代，發(fā)展最為成熟，擁有相對(duì)成熟的堆疊組件，并且避免了貴金屬的使用，因此投資成本相對(duì)較少。但是，堿式電解技術(shù)低電流密度和低功率密度的問(wèn)題增加了系統(tǒng)尺寸和制氫成本。質(zhì)子交換膜電解技術(shù)(PEM)是基于固體聚合物電解質(zhì)的電解水制氫技術(shù)；該技術(shù)不如AEC成熟，目前主要用于小規(guī)模制氫。該技術(shù)主要優(yōu)點(diǎn)是高功率密度和電流密度，能提供高壓的純氫，操作靈活。缺點(diǎn)是需要使用昂貴的鉑催化劑和氟化膜材料，導(dǎo)致投資成本較高。由于操作壓力高和進(jìn)水純度高，PEM電解水系統(tǒng)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，比AEC使用壽命短。SOEC是目前正在大力開(kāi)發(fā)的一種電解技術(shù)，它尚未廣泛商業(yè)化，但已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上得到驗(yàn)證和示范。SOEC使用固體氧化物氧離子導(dǎo)電陶瓷作為電解質(zhì)，可在高溫下運(yùn)行。它擁有以下潛在的優(yōu)勢(shì)：能量轉(zhuǎn)換效率高，材料成本低，可同時(shí)作為燃料電池運(yùn)行，可用于水蒸氣和二氧化碳共電解生成合成氣。該技術(shù)面臨的一個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)是高溫對(duì)電池材料和組堆工藝要求很高。

2.2 不同制氨技術(shù)路線能耗對(duì)比

傳統(tǒng)合成氨工藝以天然氣等化石燃料為原料，新型清潔電制氨工藝通過(guò)電解水法制取合成氨的原料氣——?dú)錃?。各種制氨工藝的能耗均主要來(lái)自于制氫環(huán)節(jié)耗能。天然氣制氨工藝以及3種新型電解水制氨工藝的能耗和碳排放量對(duì)比見(jiàn)表2。

天然氣制備1 kg NH3消耗能量10kW·h，能效為62.50%，CO2的排放量為1.6t/t(NH3)。在3種新型電解水制氫合成氨工藝中，由于基于SOEC的電解水制氫技術(shù)能效最高，因此，基于SOEC的合成氨技術(shù)能耗最低，效率最高。傳統(tǒng)天然氣制氨工藝碳排放量來(lái)自文獻(xiàn)中的最佳工藝數(shù)據(jù)，實(shí)際能耗和碳排放量可能比該數(shù)值偏大。由于基于可再生能源的電解水制氫合成氨工藝原料中均不含碳元素，本文將該工藝碳排放量記為零。

表2 不同制氨工藝能耗對(duì)比[19，20]

2.3 不同技術(shù)路線經(jīng)濟(jì)性對(duì)比

本節(jié)對(duì)天然氣裂解制氫與水電解制氫合成氨工藝的成本進(jìn)行了對(duì)比分析。整個(gè)制氨過(guò)程中的總成本包含固定投資的折舊成本、運(yùn)營(yíng)維護(hù)成本和原料能耗成本。不同制氨工藝在不同規(guī)模下生產(chǎn)1t氨的成本對(duì)比見(jiàn)表3。天然氣制氨法生產(chǎn)1t合成氨需要天然氣850～900m3[21]，本文結(jié)合我國(guó)情況，取860m3，在本例中，天然氣價(jià)格計(jì)2元/m3。電解水制氫合成氨技術(shù)生產(chǎn)1t合成氨消耗氫氣0.178t[21]，耗電量大，表3考慮的是可再生能源制氨的情形，電價(jià)計(jì)0.25元/kW·h。當(dāng)合成氨規(guī)模較大，達(dá)到2000t/d時(shí)，天然氣制氨法原料能耗成本最低，而原料能耗成本在總成本中占比最高，規(guī)模較大的情況下，天然氣制氨法具有比較明顯的優(yōu)勢(shì)。而三種電解水制氫合成氨技術(shù)中，SOEC制氫合成氨技術(shù)的投資維護(hù)成本與天然氣制氨相差不大，只是因?yàn)楹哪艽?，原料能耗成本略高于天然氣制氨技術(shù)，導(dǎo)致總成本比天然氣制氨技術(shù)略高1.4%，因此，在電價(jià)0.25元/kW·h、氣價(jià)2元/m3的情況下，基于SOEC的制氫合成氨技術(shù)與天然氣制氨技術(shù)相比，有相同的經(jīng)濟(jì)性。AEC和PEM由于能耗太高，投資成本和能耗成本均遠(yuǎn)高于SOEC，最終因成本較高，與傳統(tǒng)天然氣制氨技術(shù)相比沒(méi)有體現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)。

表3還對(duì)比分析了中小型規(guī)模的合成氨技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性。當(dāng)傳統(tǒng)天然氣制氨技術(shù)規(guī)模較小時(shí)，單位投資成本更大，因此，系統(tǒng)折舊與維護(hù)成本也會(huì)更大。規(guī)模低到91t/d(NH3)時(shí)，基于SOEC的電解水制氫合成氨技術(shù)表現(xiàn)出比較明顯的成本優(yōu)勢(shì)。

表3 不同制氨工藝的成本對(duì)比[21]

注：天然氣價(jià)格為2元/m3；電價(jià)為0.25元/kW·h 。

在考慮不同的電價(jià)以及天然氣價(jià)格的情況下，對(duì)不同制氨工藝的總成本對(duì)比見(jiàn)表4。首先，各種制氨技術(shù)的總成本受電價(jià)或氣價(jià)影響明顯。當(dāng)電價(jià)為0.1元/kW·h時(shí)，電解水制氫合成氨技術(shù)擁有明顯的成本優(yōu)勢(shì)，尤其SOEC技術(shù)，即便天然氣價(jià)格為1元/Nm3，SOEC技術(shù)的總成本也低于天然氣制氨技術(shù)。以當(dāng)前液氨價(jià)格2 550元/t計(jì)算，要實(shí)現(xiàn)盈利，天然氣制氨技術(shù)在大規(guī)模合成氨的條件下，天然氣價(jià)格不宜超過(guò)2.4元/Nm3。對(duì)于電解水制氫合成氨技術(shù)，在電價(jià)為0.25元/kW·h的條件下，只有SOEC技術(shù)有盈利能力。而對(duì)于規(guī)模較小的情況(91t/d NH3)，天然氣價(jià)格需要低至1元/Nm3，天然氣制氨技術(shù)才有盈利。對(duì)于SOEC技術(shù)，電價(jià)需要低至0.2元/kW·h，方能盈利。

表4 不同制氨工藝的成本對(duì)比

4 結(jié)語(yǔ)

本文比較了天然氣裂解制氫與水電解制氫合成氨工藝，分析了不同合成氨技術(shù)的工藝流程、能耗、投資成本以及運(yùn)行成本等，得到以下結(jié)論。

(1) 在合成氨規(guī)模較大的情況下，傳統(tǒng)天然氣制氨技術(shù)能耗較低，投資成本也相對(duì)較低，經(jīng)濟(jì)性較高。

(2) 傳統(tǒng)天然氣制氨技術(shù)經(jīng)濟(jì)性受規(guī)模影響明顯，合成氨規(guī)模較小時(shí)，單位投資成本更大，因此，系統(tǒng)折舊與維修成本會(huì)更大，利潤(rùn)會(huì)更低。合成氨規(guī)模低于91t/d(NH3)，電解水制氫合成氨技術(shù)優(yōu)勢(shì)更明顯。

(3)在電解水制氫合成氨技術(shù)中，SOEC因?yàn)橹茪湫矢?，能耗相?duì)較低，在相同單位投資成本的情況下經(jīng)濟(jì)性最佳。

(4)對(duì)比SOEC與天然氣制氨技術(shù)，在中小合成氨規(guī)模的條件下，當(dāng)電價(jià)小于0.25元/kW·h時(shí)，相同的單位投資成本下SOEC法更有優(yōu)勢(shì)。

(5)傳統(tǒng)天然氣制氨技術(shù)對(duì)天然氣價(jià)格敏感，電解水制氫合成氨技術(shù)對(duì)電價(jià)更敏感，對(duì)棄風(fēng)、棄光、棄水電的消納具有一定的價(jià)值，天然氣價(jià)格越高或者電價(jià)越低，對(duì)電解水制氫合成氨技術(shù)越有利。