酸性介質(zhì)中超臨界水氧化過程對(duì)316L不銹鋼的腐蝕

趙清萬,廖傳華,姜 勇,劉桐生

(南京工業(yè)大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，南京 211816)

超臨界水氧化(supercritical water oxidation，簡(jiǎn)稱SWCO)技術(shù)通過氧化作用高效、徹底地將農(nóng)藥、化工廢棄物、化學(xué)武器廢棄液等難降解的有機(jī)廢棄物轉(zhuǎn)化為CO2、H2O、N2和其他無害小分子[1-5]，是近幾十年快速發(fā)展起來的高新技術(shù)，在廢棄物處理方面具有巨大的應(yīng)用潛力。

在一些西方發(fā)達(dá)國(guó)家，超臨界水氧化技術(shù)已經(jīng)開始工業(yè)化應(yīng)用，但其高溫、高壓、過氧等苛刻的環(huán)境會(huì)導(dǎo)致設(shè)備材料發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，從而影響設(shè)備的安全性與使用壽命，制約該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。為此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)316L不銹鋼、鎳基合金625、鎳基合金C-276、貴金屬鈦等[6-14]材料在超臨界水氧化過程中的腐蝕問題進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些金屬在特定的環(huán)境中均發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，特別是316L不銹鋼。唐興穎等[11]的研究表明，316L不銹鋼在堿性環(huán)境中的腐蝕程度較輕，在pH 5.2的酸性環(huán)境中腐蝕速率為0.17 mm/a，表面均出現(xiàn)大面積的點(diǎn)蝕，氧化物主要為Fe3O4和NiFe2O4。316L不銹鋼在超臨界水氧化分解硝基菧廢水(含有Cl、Br、F等鹵族元素)環(huán)境中存在嚴(yán)重的孔蝕，孔與孔之間呈現(xiàn)潰爛狀態(tài)[12]。GAO等[13]研究發(fā)現(xiàn)316L不銹鋼表面氧化膜形成機(jī)理為金屬的溶解與再沉淀機(jī)制。超臨界水氧化分解的廢棄物通常成分較為復(fù)雜，含有大量的N、S、Cl等元素，這些元素會(huì)被氧化成為相應(yīng)的酸根離子，造成設(shè)備更嚴(yán)重的腐蝕。目前，關(guān)于這些酸根離子在不同pH條件下對(duì)材料的腐蝕還鮮見報(bào)道。本工作分別用鹽酸、硝酸、硫酸與無水甲醇和雙氧水配制成不同pH的溶液，研究了316L不銹鋼在這些酸性溶液中的腐蝕情況。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料與腐蝕介質(zhì)

試驗(yàn)材料選用316L不銹鋼，其化學(xué)成分如表1所示。將316L不銹鋼制成40 mm×20 mm×5 mm的試樣，在試樣左上角開1個(gè)直徑為10 mm的圓孔。試驗(yàn)前，用拋光機(jī)將試樣表面拋光打磨至鏡面，然后用丙酮溶液清洗，去除表面的油脂和污物，干燥后采用高精度的電子秤(精度為0.1 mg)稱量。

表1 316L不銹鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

腐蝕介質(zhì)為不同pH的3種酸性溶液(HCl溶液、HNO3溶液和H2SO4溶液)，分別用35.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)HCl、65% HNO3、98% H2SO4與無水甲醇、過氧化氫配制。其中過氧化氫作為氧化劑，過氧量為1.5倍，無水甲醇的含量為150 mL/L。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)條件根據(jù)間歇式超臨界水氧化裝置確定。該裝置主體材料為316L不銹鋼，反應(yīng)器的容積為1 L，最高設(shè)計(jì)壓力為40 MPa，溫度為500 ℃。試驗(yàn)開始時(shí)，向反應(yīng)釜內(nèi)倒入160 mL配制好的腐蝕介質(zhì),并將316L不銹鋼試樣懸掛于反應(yīng)釜內(nèi)，密封反應(yīng)釜的封蓋，啟動(dòng)電源，將溫度控制在450 ℃、壓力控制在30 MPa，以模擬超臨界水氧化條件，試驗(yàn)時(shí)間為100 h。試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，待反應(yīng)釜冷卻后打開頂蓋取出腐蝕試樣，置于丙酮溶液中進(jìn)行超聲波清洗，干燥后進(jìn)行稱量，通過失重法計(jì)算腐蝕速率。采用電子掃描電鏡(SEM)觀察試樣腐蝕后的形貌，再利用能譜分析儀(EDS)與X射線分析儀(XRD)分析試樣表面腐蝕產(chǎn)物的成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

圖1為超臨界水氧化條件下316L不銹鋼在不同pH的腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率vcorr。當(dāng)pH為5～6時(shí)，316L不銹鋼在3種腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率均較小且?guī)缀蹙S持不變。當(dāng)pH為3～5時(shí)，隨著pH的減小，316L不銹鋼在3種腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率均呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢(shì)，尤其是在HCl溶液中。當(dāng)pH為2～3時(shí)，316L不銹鋼在3種腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率也隨pH的減小而增大，但增幅明顯減緩。當(dāng)pH為2時(shí)，316L不銹鋼在3種腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率均達(dá)到最大值，分別為0.56、0.34、0.42 mm/a。圖1中pH>6的區(qū)域稱為鈍化區(qū)。在此區(qū)域內(nèi)，316L不銹鋼表面鈍化形成一層致密的氧化物膜，該氧化膜對(duì)基體材料具有很好的保護(hù)性。圖1中pH為3～6的區(qū)域稱為過渡區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)，316L不銹鋼的腐蝕速率呈振蕩式隨機(jī)分布。圖1中pH<2的區(qū)域稱為活化區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)，316L不銹鋼的腐蝕速率基本相同，不再隨pH的變化而變化，這是因?yàn)?16L不銹鋼在此pH范圍內(nèi)無法形成穩(wěn)定的鈍化膜。

316L不銹鋼表面腐蝕產(chǎn)物主要為穩(wěn)定的氧化物(Fe2O3、Cr2O3)，這些氧化物在水中建立動(dòng)態(tài)平衡，如式(1)所示。在弱酸性條件下(pH>6的鈍化區(qū)域內(nèi))，氧化物的溶解很快達(dá)到平衡，在基體表面形成一層致密的保護(hù)膜(俗稱鈍化膜)，對(duì)基體具有一定的保護(hù)作用。但是隨著pH的降低，溶液中H+含量急劇增加，加快了氧化物溶解于酸的速度，導(dǎo)致其保護(hù)作用降低，從而使基體的腐蝕速率增大。當(dāng)pH進(jìn)一步下降至2時(shí)，316L不銹鋼進(jìn)入活化狀態(tài)，表面生成的氧化物在酸性介質(zhì)中的溶解速度非?？欤瑤缀跏窃谏傻耐瑫r(shí)即被溶解，因此316L不銹鋼表面無法生成保護(hù)膜，基體材料與酸性介質(zhì)接觸的表面不斷更新，腐蝕加劇。

(1)

材料在超臨界水氧化條件下耐腐蝕評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)為：腐蝕速率大于0.1 mm/a時(shí)材料為腐蝕性材料，小于0.1 mm/a時(shí)為耐腐蝕性材料[10]。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果和評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)，在上述3種腐蝕介質(zhì)中，當(dāng)腐蝕介質(zhì)的pH≤4時(shí)，316L不銹鋼為腐蝕性材料，而當(dāng)pH>4時(shí)，為耐腐蝕性材料。

圖1 超臨界水氧化條件下316L不銹鋼在不同pH的腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率

根據(jù)圖1還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH一定時(shí)，316L不銹鋼在HCl溶液中的腐蝕速率均大于在HNO3溶液、H2SO4溶液中的。這是由于HCl溶液中氯離子的半徑較小，更容易穿透氧化層或者占據(jù)氧化層中氧離子的位置，導(dǎo)致金屬表面氧化層破壞，因此在HCl溶液中，316L不銹鋼的腐蝕速率最高。

2.2 腐蝕形貌

由圖2可以看出來，超臨界水氧化條件下,316L不銹鋼在不同pH的3種腐蝕介質(zhì)中發(fā)生了程度不一的腐蝕。在pH為6的3種腐蝕介質(zhì)中，316L不銹鋼表面都表現(xiàn)出鈍化特征。這說明加入了適量的過氧化氫，即使在超臨界水氧化條件下，316L不銹鋼表面也會(huì)形成鈍化膜。另外，奧氏體不銹鋼的晶界一般是雜質(zhì)或析出相(如碳化物)容易聚集的區(qū)域，如果材料存在變形，也是位錯(cuò)的聚集區(qū)，晶界區(qū)域處于高能狀態(tài)，比較容易發(fā)生腐蝕，因此在試驗(yàn)過程中出現(xiàn)了沿晶選擇性腐蝕。隨著酸性增強(qiáng)(pH為4)，在3種腐蝕介質(zhì)中，316L不銹鋼表面附著的腐蝕產(chǎn)物(氧化物)均明顯增厚，且能夠觀察到沿晶腐蝕明顯向更深的方向發(fā)展。當(dāng)酸性增強(qiáng)至pH為2時(shí)，在3種腐蝕介質(zhì)中，316L不銹鋼表面覆蓋的腐蝕產(chǎn)物均最厚，并可見具有多面體結(jié)構(gòu)的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物晶體。這些腐蝕產(chǎn)物晶體易于溶解，因此金屬腐蝕速率最大。

(a) HCl溶液，pH=6 (b) HCl溶液，pH=4 (c) HCl溶液，pH=2

(d) HNO3溶液，pH=6 (e) HNO3溶液，pH=4 (f) HNO3溶液，pH=2

(g) H2SO4溶液，pH=6 (h) H2SO4溶液，pH=4 (i) H2SO4溶液，pH=2

在含有氯離子的HCl溶液中，并未在316L不銹鋼表面觀察到點(diǎn)蝕現(xiàn)象，這說明在整個(gè)腐蝕過程中未形成點(diǎn)蝕所需的封閉環(huán)境，這可能是由于在超臨界水氧化條件下，流體的流速高，無法形成穩(wěn)定的氧濃差電池，使點(diǎn)蝕持續(xù)發(fā)展。

2.3 腐蝕產(chǎn)物成分

對(duì)不同條件下腐蝕后316L不銹鋼表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜(EDS)和X射線衍射(XRD)分析，結(jié)果如表2和圖3所示。EDS分析結(jié)果表明，不同條件下形成的腐蝕產(chǎn)物主要元素均為O、Fe、Cr、Ni、Mo等。進(jìn)一步XRD分析表明，腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3O4、(Cr，Ni) Fe2O4和Cr2O3等氧化物。316L不銹鋼中鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%～18%，這些鎘元素在不銹鋼表面形成連續(xù)致密的Cr2O3鈍化膜，將腐蝕介質(zhì)與內(nèi)部金屬隔離，從而起到防腐蝕的作用。如果腐蝕介質(zhì)的腐蝕性較強(qiáng)，或者含有一些小顆粒的陰離子(如氯離子)，鈍化膜的連續(xù)性會(huì)被破壞，導(dǎo)致腐蝕加劇，從而有更多的腐蝕產(chǎn)物生成。

表2 316L不銹鋼表層腐蝕產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù))

圖3 316L不銹鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

3 結(jié)論

(1) 在超臨界水氧化過程中，316L不銹鋼的腐蝕速率在一定的范圍內(nèi)隨著pH的減小增大，其增幅在pH為3～5時(shí)最大，在pH為2～3時(shí)較小，在pH為5～6時(shí)幾乎維持不變。在pH>4的3種腐蝕介質(zhì)中，316L不銹鋼均表現(xiàn)出較好的耐蝕性，為耐腐蝕性材料。

(2) 316L不銹鋼在3種腐蝕介質(zhì)中均存在嚴(yán)重的腐蝕，在HCl溶液中的腐蝕最嚴(yán)重，其腐蝕速率最大值到達(dá)0.56 mm/a。

(3) 在3種腐蝕介質(zhì)中，316L不銹鋼表面的腐蝕產(chǎn)物均為Fe3O4、(Cr，Ni) Fe2O4和Cr2O3等氧化物，氧化物種類與酸的類別沒有明顯關(guān)系。

(4) 在含有氯離子的HCl溶液中并未觀察到點(diǎn)蝕現(xiàn)象，這說明在整個(gè)腐蝕過程中并未形成點(diǎn)蝕所需的封閉環(huán)境，這可能是由于在超臨界條件下，流體的流速高，無法形成穩(wěn)定的氧濃差電池，使點(diǎn)蝕持續(xù)發(fā)展。