TC4鈦合金表面沉積TiCN涂層及其耐磨耐腐蝕性能研究

張冬冬，史昆玉，湯皓晨

TC4鈦合金表面沉積TiCN涂層及其耐磨耐腐蝕性能研究

張冬冬，史昆玉，湯皓晨

（武漢工程大學，武漢 430205）

提高TC4鈦合金的耐磨耐蝕性能。采用雙陰極等離子濺射沉積技術(shù)在TC4合金表面制備了TiCN涂層。通過XRD表征了涂層的物相組成，并通過SEM表征了涂層的微觀形貌。利用聲發(fā)射劃痕儀研究了涂層與基體的結(jié)合力，摩擦磨損試驗機用于研究TiCN涂層的摩擦磨損性能。用電化學工作站在3.5%NaCl溶液中進行電化學實驗。所沉積涂層均勻致密，無明顯缺陷，涂層由外層厚度約為8 μm的TiCN沉積層和其下約4 μm厚的過渡層組成。TiCN涂層與TC4基體的結(jié)合強度比較高，其結(jié)合力達到66.4 N。室溫條件下法向載荷相同時，TiCN涂層的磨痕寬度遠小于TC4鈦合金基體的磨痕寬度。TiCN涂層的比磨損率為(1~2)×10-5mm3/(N·m)，TC4鈦合金的比磨損率為(2~4)×10-4mm3/(N·m)，TiCN涂層的比磨損率較TC4鈦合金降低了1個數(shù)量級以上，并且對載荷的變化不敏感。TiCN涂層與TC4鈦合金基體比較，具有更高的自腐蝕電位和更低的腐蝕電流密度，涂層的腐蝕電流密度為1.57×10-9A/cm2，TC4鈦合金的腐蝕電流密度為1.35×10-8A/cm2，涂層的腐蝕電流密度較鈦合金基體小1個數(shù)量級。TiCN涂層的EIS阻抗譜容抗弧值也較大。雙陰極等離子濺射沉積TiCN涂層可以有效提高TC4鈦合金的耐磨耐腐蝕性能。

TiCN涂層；TC4鈦合金；金屬碳氮化物；摩擦磨損；耐腐蝕性能

TC4鈦合金具有優(yōu)異的性能，如較好的熱穩(wěn)定性、高比強度、強耐腐蝕性和良好的生物相容性，而被廣泛應用于航空航天、醫(yī)療、汽車等領域[1]。但是TC4鈦合金也有一些缺點，使其使用范圍不能進一步擴大，鈦合金的缺點主要有硬度低、摩擦系數(shù)較大、耐磨損性能較差，在F-、Cl-等存在強侵蝕性陰離子的環(huán)境中防腐蝕性能較差[2]。金屬碳化物與氮化物類涂層的硬度高、耐磨性能好[3-4]，而被用來解決這一問題。氮碳化鈦（TiCN）是一種性能較好、用途很廣的材料，具有硬度高、耐磨性好等優(yōu)點，亦是一種性能比較優(yōu)越的涂層材料[5-8]。與TiN涂層相比，TicN涂層的顯微硬度明顯提高，同時其韌性比TiC涂層要好。

TiCN涂層的制備方法有很多，采用離子注入和激光熔覆等方法制備TiCN涂層。Kaminski等[9]通過離子注入將氮離子注入到鈦合金表面，結(jié)果顯示降低了鈦合金的磨損，并在一定程度上減小了摩擦系數(shù)。但是，離子注入存在注入層較淺、注入時間長等缺點。Yang等[10]利用激光熔覆方法在鈦合金表面沉積TiCN涂層，提高了基體的耐磨性能。但激光熔覆的缺點 是所得表面較粗糙、內(nèi)部會出現(xiàn)氣孔和裂紋、工藝較復雜。

雙陰極等離子體濺射沉積技術(shù)將低溫等離子體與傳統(tǒng)金屬化相結(jié)合。其基本原理是利用低真空條件下氣體輝光放電從而產(chǎn)生等離子體，使得普通導電材料的表面沉積形成具有特殊性質(zhì)的薄膜合金層。該技術(shù)所制備涂層表面致密、均勻，硬度高且耐磨，具有涂層成分和厚度大致可控等優(yōu)點[11]。而使用雙陰極等離子濺射沉積方法來制備TiCN并研究耐磨與耐蝕性能的相關(guān)報道較少，為了提高TC4合金的耐磨耐腐蝕性能，本文用該方法在TC4基體上沉積了TiCN涂層，并研究了該涂層的耐磨耐蝕性能。

1 實驗方法

1.1 實驗材料與涂層制備方法

實驗基體采用尺寸規(guī)格為35 mm×3 mm的TC4鈦合金（見表1）。源極材料采用尺寸規(guī)格為100 mm× 10 mm的鈦靶，及尺寸為100 mm×10 mm×5 mm的石墨靶材。具體工藝參數(shù)：第一階段（滲純Ti階段），源極電壓900~950 V，工件電壓300~400 V，氣壓35 Pa，極間距（基體和靶材之間的距離）8 mm，沉積時間2 h；第二階段，鈦靶材和石墨靶材交替擺放，極間距8 mm，氣壓35 Pa，工作氣體為氬氣和氮氣，其中Ar/N2流量比為60:1，工件電壓300~400 V，源極電壓900~950 V，沉積時間3 h。

表1 TC4合金的化學成分

Tab.1 Chemical composition of TC4 alloy wt%

1.2 分析方法

采用D8ADVANCE型X射線衍射儀對涂層進行物相分析，然后使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察涂層的微觀形貌。采用HT-1000 型高溫摩擦磨損試驗機對涂層的磨損性能進行測試。在室溫下，用直徑為4 mm的Si3N4陶瓷球作為對磨球，加載載荷為200、300、400、500 g，轉(zhuǎn)速為 560 r/min，摩擦半徑2 mm，運行時間為30 min，總共滑行211.008 m。采用非接觸式表面三維形貌儀觀察并測量涂層與基體磨痕的顯微尺寸，并計算出比磨損率[12]。涂層的附著力利用WS-2003型劃痕儀測試，加載速率為100 N/min，劃痕速度為4 mm/min。

使用CHI660b型電化學測試系統(tǒng)在3.5%NaCl溶液中對涂層電化學性能進行測試。采用三電極體系，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，鉑片作為輔助電極，涂層和基體作為工作電極。為了保證實驗的準確性，測試前對實驗材料進行10 min的去極化處理，以除去材料表面的雜質(zhì)。腐蝕液為3.5%NaCl溶液，實驗溫度為室溫，工作電極試樣背面使用導電銀膠接出銅線，用環(huán)氧樹脂密封，預留出10 mm×10 mm大小的工作面。對去極化后侵泡10 min的試樣進行開路電位測試，測試時間1 h，采樣間隔1 s。動電位極化測試（Tafel）電壓在-0.6~1.2 V之間，掃描速度為0.5 mV/s。電化學阻抗測試（EIS）在穩(wěn)定的開路電位下進行，選擇幅度為5 mV的正弦激勵信號，頻率范圍為0.01 Hz~100 kHz，并且使用ZsimpWin軟件擬合阻抗譜數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果及分析

2.1 涂層的微觀組織表征

圖1為采用雙陰極等離子濺射所制備涂層的X射線衍射分析結(jié)果。該XRD圖譜主要由TiCN、Ti兩種衍射峰構(gòu)成，其中TiCN的衍射峰強度最大，原因可能是TiCN涂層中C和N的總原子數(shù)小于Ti，涂層中除了TiCN主相外還有少量的Ti相出現(xiàn)。圖2是TiCN涂層的表面顯微圖，可以看出，涂層比較光滑致密，幾乎看不見孔洞、深坑和破碎等缺陷，涂層的表面質(zhì)量較好。

如圖3所示，圖3a是TiCN涂層的橫截面SEM圖，圖3b是Ti過渡層區(qū)域的EDS圖。從圖3中可以看出有C、N元素的存在，原因可能是沉積TiCN涂層時有少量元素進入到過渡層中，圖3c是TiCN涂層部分的EDS圖。涂層由兩部分組成，一部分是厚度約為4 μm的Ti過渡層，另一部分是厚度約為8 μm的TiCN沉積層，TiCN涂層與TC4鈦合金基體結(jié)合緊密，結(jié)合處沒有孔洞出現(xiàn)，這些優(yōu)點能有效地避免腐蝕介質(zhì)從涂層表面滲透到涂層與基體結(jié)合處，在結(jié)合處形成原電池，并加速電化學腐蝕，進而能夠起到保護基體的作用，延長基體材料的使用年限。

圖1 TiCN涂層的X射線衍射圖譜

2.2 涂層結(jié)合力測試

圖4為TiCN涂層劃痕測試的結(jié)果。在載荷到達66.4 N時，聲信號突變，隨后出現(xiàn)連續(xù)不規(guī)則的聲發(fā)射信號，對應圖4b，當出現(xiàn)聲信號時，涂層開始出現(xiàn)剝落，從劃痕末端可以看到涂層已經(jīng)被劃破且完全剝落。如文獻[13]中所述，臨界載荷達30 N就可以滿足一般磨損工況的應用，而TiCN涂層與鈦合金基體的臨界結(jié)合力為66.4 N，遠大于30 N，因此涂層與TC4鈦合金基體結(jié)合良好，滿足磨損工況的應用。

圖4 TiCN涂層的聲發(fā)射曲線圖及表面劃痕SEM照片

2.3 TiCN涂層的摩擦磨損性能

圖5a和圖5b分別為TC4基體和TiCN涂層室溫條件下不同法向載荷時摩擦系數(shù)隨時間變化的曲線圖。從圖5可以看出，摩擦系數(shù)曲線大致可以分為兩個階段：磨合階段和穩(wěn)定階段。在磨損初期，隨著滑動時間穩(wěn)定增加，磨損逐漸進入平穩(wěn)階段。從圖5中可以看到，隨著載荷的增加，摩擦系數(shù)呈下降的趨勢，隨著靜載荷的增加，摩擦面產(chǎn)生的摩擦熱增加，因此摩擦接觸溫度也隨之上升。摩擦暴露出的表面容易氧化，產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物可能會形成一種均勻、連續(xù)的潤滑膜，防止硬微凸體直接接觸樣品表面，減小摩擦系數(shù)。較高的摩擦接觸溫度促進了塑性變形，導致摩擦系數(shù)隨負載的增加而減少[14-15]。

圖6是TC4鈦合金室溫時在不同法向載荷下磨損30 min后磨痕放大50倍的SEM圖片。從圖6中可以清楚地觀察到，TC4鈦合金表面發(fā)生嚴重的塑性變形并存在很深的磨損槽，并且隨著法向載荷的增加，磨損的痕跡逐漸變寬，出現(xiàn)大量的粘著區(qū)，磨損表面存在大量的梨溝和類似于片狀的脫落物。這是因為TC4鈦合金在摩擦過程中表面的氧化膜容易脫落形成磨屑，而其顯微硬度遠低于Si3N4摩擦副，所產(chǎn)生的磨屑和Si3N4摩擦副表面的粗糙凹凸對基體表面起著切割的作用，從而導致合金表面產(chǎn)生犁地凹槽和塑性變形，同時伴隨著兩者磨屑的轉(zhuǎn)移，出現(xiàn)大量的粘著區(qū)[16]。

圖7是TiCN涂層分別在200、300、400、500 g法向載荷下磨損30 min后放大50倍的磨痕表面SEM圖。對比圖6可以看出，TiCN涂層的磨痕寬度不足TC4基體的四分之一，磨痕相對較淺，并且沒有出現(xiàn)明顯的犁溝和磨屑脫落的痕跡，呈現(xiàn)出河流花樣狀，表現(xiàn)為磨粒磨損和少量拋光磨損[17-18]，這可能是因為TiCN涂層的硬度比較高，與基體結(jié)合良好，承載能力大。

圖8為室溫下TiCN涂層在500 g載荷下磨損30 min后的磨痕局部EDS圖，從圖8中可以看出，涂層磨損后的物質(zhì)含有較高含量的Ti、N和C，而且還含有少量的Si元素。Si元素是在磨損過程中從氮化硅對磨球上轉(zhuǎn)移而來。從圖8中可以看出，在載荷為500 g的情況下，磨痕的局部EDS圖中依然是Ti、C、N、si等元素，說明涂層在常溫500 g的法向載荷下磨損30 min后沒有被磨破。對比圖6與圖7的磨痕SEM圖，TiCN涂層的耐磨性能明顯比TC4鈦合金基體的好很多，并且對載荷的敏感性也小于TC4鈦合金基體材料。

圖5 TC4基體和TiCN涂層在不同載荷下的摩擦系數(shù)曲線

圖6 室溫下TC4基體在不同載荷下磨痕的SEM圖

圖7 室溫下TiCN涂層在不同載荷下磨痕的SEM圖

圖9是室溫下在不同負載條件下磨損20 min后TiCN涂層和TC4鈦合金的比磨損率。隨著載荷的增加，基體的比磨損率從2.36×10-4mm3/(N·m)增加到3.62×10-4mm3/(N·m)，而TiCN涂層的比磨損率從1.07×10-5mm3/(N·m)增加到1.8×10-5mm3/(N·m)，基體的比磨損率比涂層高了1個數(shù)量級。隨著載荷的變大，涂層的比磨損率幾乎沒有變化，表明載荷的變化對TiCN涂層的磨損影響不大。

2.4 開路電位與動電位極化測量

開路電位測試是用于在不施加外部電流的情況下，隨時間變化記錄樣品自腐蝕電位變化的測試方法，并且主要用于評估待測樣品的耐腐蝕性。TC4基體的開路電位呈現(xiàn)出隨時間一直上升的趨勢。而TiCN涂層的開路電位曲線開始時緩慢上升然后趨于穩(wěn)定，最后接近于一條直線。這說明TiCN涂層發(fā)生鈍化現(xiàn)象，在表面生成了一層比較穩(wěn)定的鈍化膜。開路電位到達穩(wěn)態(tài)值所需要的時間越少，且穩(wěn)態(tài)值越高，說明試樣的耐腐蝕性能越好。從圖10中可以看出，TiCN涂層達到穩(wěn)態(tài)值所需要的時間比TC4基體少很多，且穩(wěn)態(tài)值比TC4高出很多，這表明所制備的TiCN涂層的耐腐蝕性能明顯比TC4基體的好。

圖8 室溫下TiCN涂層在500 g載荷下磨痕的局部EDS圖

圖9 TiCN涂層與TC4鈦合金在室溫條件不同載荷下的比磨損率

圖11為TiCN涂層和基體的動電位極化曲線。從圖11中可以看出，涂層和基體具有相似的曲線形狀，有較寬的鈍化區(qū)間，無明顯的活化-鈍化區(qū)間，這表明在3.5%NaCl溶液中TiCN涂層和TC4基體都可以自發(fā)鈍化，這與之前開路電位所測的結(jié)果相同。表2中列出了TiCN涂層和TC4鈦合金的動電位極化曲線測試結(jié)果，其中保護率pe通過式（1）[19]計算所得。從圖11和表2中可以看出，TiCN涂層的自腐蝕

圖10 TiCN涂層和TC4基體在3.5%NaCl溶液中的開路電位與時間曲線

表2 極化曲線測試結(jié)果

Tab.2 Electrochemical parameters obtained from polarization curves

電位corr相較于TC4鈦合金基體的自腐蝕電位正移了0.214 V，而TiCN涂層的腐蝕電流密度比TC4鈦合金基體低了1個數(shù)量級。腐蝕電流密度越大，材料被腐蝕破壞的越快，則材料的耐腐蝕性越差。對比兩個試樣，TiCN涂層比TC4基體具有更高的自腐蝕電位和低的腐蝕電流密度，說明TiCN涂層耐腐蝕性能遠高于TC4基體。

2.5 電化學阻抗譜

圖12和圖13分別為侵泡在3.5%NaCl溶液中10 min后，測得的涂層與基體的阻抗譜Nyquist圖和Bode圖。由Nyqust圖可以看出，TiCN涂層和TC4 鈦合金基體在整個測試過程中都呈現(xiàn)出單一的容抗弧特性，說明在3.5%NaCl溶液中，兩種測試試樣擁有相似的電化學特性。TiCN涂層的容抗弧幅值遠大于TC4鈦合金的容抗弧幅值，說明涂層的電化學轉(zhuǎn)移電阻遠大于鈦合金基體，即表明TiCN涂層的耐腐蝕性能高于TC4鈦合金。由Bode圖可以看出，TiCN涂層在較寬的頻率范圍內(nèi)具有最大相位角，而TC4鈦合金基體最大相位角的頻率范圍要窄很多，證實了TiCN涂層的耐腐蝕性能優(yōu)于TC4鈦合金。在中低頻區(qū)域，阻抗模值log||-log為一段斜率近似于-1的直線，表現(xiàn)出強烈的容抗特性，表明試樣表面生成了絕緣特性的穩(wěn)定鈍化膜[20]。在低頻區(qū)域，TiCN涂層的阻抗模值log||要比TC4鈦合金的高很多。此外，可以觀察到，對于TC4基體，0.1 Hz處的相位角明顯減小，表明其表面鈍化膜具有更高的缺陷。這些都表明TiCN涂層在3.5%NaCl溶液中比TC4基體具有更好的耐腐蝕性能[21]。

圖13 試樣在3.5%NaCl溶液中的阻抗譜Bode圖

圖14為等效電路圖，擬合結(jié)果如圖13所示，可以看出擬合結(jié)果和實測數(shù)據(jù)基本吻合。具體的電路參數(shù)擬合值見表3。其中s為溶液電阻；為替代的理想電容元件，用來提高實驗的擬合精度；0為常相位角常數(shù)；為彌散系數(shù)；2為擬合的誤差方差。試樣的表面粗糙度和值有關(guān)，越小說明試樣表面粗糙度較大的孔洞越多，即試樣表面空隙率越高，腐蝕介質(zhì)更容易滲透到涂層中，從而加速試樣的腐蝕[22]。從表3中可知，在3.5%NaCl溶液中TiCN涂層鈍化膜的彌散系數(shù)1和涂層彌散系數(shù)2都大于TC4鈦合金，說明TiCN涂層更光滑致密，孔隙率低。涂層的值也都比基體高，值可用來評價被測樣的耐腐蝕性能，越大，則涂層的耐腐蝕性能越好。代表鈍化膜的非理想電容，值越小，意味著鈍化膜厚度越大。由表3可見，涂層的值小，與值都比TC4基體的大，這些都表明TiCN涂層的耐腐蝕性能明顯強于TC4鈦合金基體。

圖14 試樣在3.5%NaCl溶液中的等效電路圖

表3 阻抗譜等效電路中各參比元件參數(shù)擬合值

Tab.3 Fitted results for reference elements in equivalent circuit of electrochemical impedance spectroscopy (EIS)

3 結(jié)論

1）在TC4表面采用雙陰極濺射沉積技術(shù)成功制備出TiCN涂層，涂層主相為TiCN，由約8 μm厚的TiCN沉積層和4 μm厚的過渡層組成，表面致密均勻，無明顯孔洞和破損情況存在，且與TC4鈦合金基體結(jié)合良好。

2）摩擦磨損實驗結(jié)果表明：TiCN涂層磨痕寬度比基體窄很多，涂層的比磨損率對載荷的變化不敏感；與TC4鈦合金相比，ticn涂層的比磨損率降低了1個數(shù)量級以上。

3）電化學測試結(jié)果表明：在3.5%NaCl溶液中，TiCN涂層比TC4鈦合金更早地到達穩(wěn)態(tài)電位值，且穩(wěn)態(tài)值更大；TiCN涂層具有更高的自腐蝕電位和更低的腐蝕電流密度。TiCN涂層改善了TC4鈦合金基體的耐腐蝕性能。

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TiCN Coating Deposited on TC4 Titanium Alloy and Its Wear and Corrosion Resistance

,,

(Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430205, China)

The work aims to improve the wear and corrosion resistance of TC4 titanium alloy. The titanium carbide nitride coating was prepared on the surface of TC4 alloy by double cathode plasma sputtering deposition. The phase composition of the coating was characterized by XRD, and the microstructure of the coating was characterized by SEM. The adhesion of the coating to the substrate was studied by an acoustic emission scratch tester. The friction and wear tester was used to study the friction and wear properties of the TiCN coating. Electrochemical experiments were carried out in 3.5wt.% NaCl solution with electrochemical workstation. The deposited coating was uniform and dense without obvious defects. The coating consisted of a TiCN deposit with an outer layer thickness of about 8 μm and a transition layer of about 4 μm thick below it. The TiCN coating had a higher bonding strength with the TC4 substrate and its binding force reached 66.4 N. The wear scar width of the TiCN coating was much smaller than that of the TC4 alloy substrate under the same normal load at room temperature. The specific wear rate of TiCN coating was about (1~2)×10-5mm3/(N·m), and the specific wear rate of TC4 titanium alloy was about (2~4)×10-4mm3/(N·m). The TiCN coating had a specific wear rate, an order of magnitude lower than that of the TC4 titanium alloy and insensitive to changes in load. The TiCN coating had a higher self-corrosion potential and a lower corrosion current density than the TC4 titanium alloy substrate. The corrosion current density of the coating and the TC4 titanium alloy was respectively 1.57×10-9A/cm2and 1.35×10-8A/cm2. The corrosion current density of the coating was an order of magnitude lower than that of the titanium alloy substrate. The EIS impedance spectral capacitance of the TiCN coating was also large. TiCN coating deposited by double cathode plasma sputtering can effectively improve the wear and corrosion resistance of TC4 titanium alloy.

TiCN coating; TC4 titanium alloy; metal carbonitride; friction wear; corrosion resistance

2019-07-31；

2019-09-23

ZHANG Dong-dong (1994—), Male, Master, Research focus: metal surface modification.

史昆玉（1972—），女，博士，副教授，主要研究方向金屬表面改性。郵箱：shikunyuwh@126.com

Corresponding author：SHI Kun-yu (1972—), Felame, Doctor, Associate professor, Research focus: metal surface modification. E-mail: shikunyuwh@126.com

張冬冬, 史昆玉, 湯皓晨. TC4鈦合金表面沉積TiCN涂層及其耐磨耐腐蝕性能研究[J]. 表面技術(shù), 2020, 49(6): 297-304.

TG174

A

1001-3660(2020)06-0297-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2020.06.036

2019-07-31；

2019-09-23

武漢工程大學科學研究基金項目資助（k201519）

Fund：Wuhan University of Engineering Science Research Fund Project Funding (k201519)

張冬冬（1994—），男，碩士研究生，主要研究方向為金屬表面改性。

ZHANG Dong-dong, SHI Kun-yu, TANG Hao-chen. TiCN coating deposited on TC4 titanium alloy and its wear and corrosion resistance[J]. Surface technology, 2020, 49(6): 297-304.