不同退火溫度下a-C:Si涂層的熱穩(wěn)定性研究

唐昆，張家豪，李典雨，譚可成，張明軍，毛聰，張健，胡永樂

不同退火溫度下a-C:Si涂層的熱穩(wěn)定性研究

唐昆，張家豪，李典雨，譚可成，張明軍，毛聰，張健，胡永樂

（長(zhǎng)沙理工大學(xué) 機(jī)械裝備高性能智能制造關(guān)鍵技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410114）

在碳化硅基底上制備a-C:Si涂層，通過分析涂層在不同退火溫度下的熱穩(wěn)定性機(jī)制，拓寬其在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用。采用非平衡磁控濺射法在碳化硅表面沉積a-C:Si涂層，并進(jìn)行不同溫度的退火熱處理，通過XPS、SEM、拉曼光譜對(duì)涂層進(jìn)行表征與分析。利用分子動(dòng)力學(xué)對(duì)a-C:Si涂層退火過程進(jìn)行仿真，從涂層與原子結(jié)構(gòu)、原子徑向分布函數(shù)、配位數(shù)、鍵長(zhǎng)及鍵角等多方面對(duì)涂層石墨化行為進(jìn)行分析。通過仿真與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的交叉分析，探究a-C:Si涂層熱穩(wěn)定性機(jī)制。a-C:Si涂層主要由C、Si元素組成，且碳原子之間主要形成sp2和sp3兩種雜化鍵，其中sp3鍵居多，隨退火溫度的上升，其相對(duì)含量下降。a-C:Si涂層的拉曼光譜在400~500 ℃時(shí)出現(xiàn)明顯的D峰，D/G積分強(qiáng)度比和G峰峰值具有相似的變化趨勢(shì)。退火溫度升高時(shí)，涂層中鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)的sp3-sp3鍵最先開始向sp2-sp2轉(zhuǎn)化，隨著退火溫度的升高，鍵長(zhǎng)較短的sp3-sp3鍵才開始變化。石墨化過程中，sp3-sp3鍵轉(zhuǎn)化率最大，Si與C形成高熱穩(wěn)定性的Si—C鍵。退火處理對(duì)a-C:Si涂層的熱穩(wěn)定性有重要影響，退火溫度為400 ℃時(shí)，a-C:Si涂層開始發(fā)生石墨化轉(zhuǎn)變。Si元素能穩(wěn)定原子結(jié)構(gòu)，與Si成鍵的C-sp3雜化原子具有更高的熱穩(wěn)定性，降低了石墨化的速率。

退火溫度；磁控濺射；a-C:Si涂層；熱穩(wěn)定性；sp3-sp3鍵轉(zhuǎn)化；分子動(dòng)力學(xué)

類金剛石（Diamond-Like Carbon，DLC）作為一種在干滑動(dòng)條件下同時(shí)具備高硬度和低摩擦性能的涂層材料[1]，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、光電、生物工程等工業(yè)領(lǐng)域中[2]。從是否含氫來看，DLC涂層主要包括無定形碳a-C和氫化無定形碳a-C:H兩大類，兩大類涂層均包含sp2和sp3雜化鍵，且不含H的前者在相同情況下具有更高的耐磨性能。因此，a-C涂層成為微細(xì)結(jié)構(gòu)件、磁存儲(chǔ)介質(zhì)、軸承等零部件中耐磨涂層的較佳選擇[3]。

然而，DLC涂層的熱穩(wěn)定性較差，200~300 ℃環(huán)境下即發(fā)生石墨化，引起涂層的機(jī)械性能退化以及較高的內(nèi)應(yīng)力，這一缺陷限制了其在高溫環(huán)境下的應(yīng)用[4]。因此，提高DLC涂層的熱穩(wěn)定性成為其研究熱點(diǎn)。近年來，研究發(fā)現(xiàn)采用不同元素合金化[5]或在沉積過程中添加修飾元素的方法[6]，可對(duì)DLC涂層性能進(jìn)行改善，提高涂層的熱穩(wěn)定性[7]，降低涂層摩擦系數(shù)[8]?，F(xiàn)階段研究者們對(duì)DLC涂層元素?fù)诫s的研究多集中在a-C:H涂層，通過將Cr[9]、W[10]、N[11]、Ti[12]、Si[13]等元素?fù)饺隺-C:H涂層中，可有效提高其熱穩(wěn)定性。然而，元素?fù)诫sa-C涂層如何影響其熱穩(wěn)定性，以及涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)與成鍵狀態(tài)對(duì)涂層熱穩(wěn)定性影響的機(jī)制尚缺乏深入研究和分析。

因此，本文對(duì)a-C:Si涂層的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。首先，采用非平衡磁控濺射法，在碳化硅基底上制備出a-C:Si涂層，并在100~500 ℃的條件下對(duì)所制備試樣進(jìn)行退火熱處理。接著，分析了a-C:Si涂層的結(jié)構(gòu)、涂層內(nèi)部原子種類、含量和原子間成鍵狀態(tài)，以及涂層內(nèi)sp3和sp2雜化鍵含量。然后，根據(jù)實(shí)驗(yàn)參數(shù)建立起a-C:Si/SiC分子動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)a-C:Si涂層退火過程進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，從涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及雜化鍵的形成過程、原子結(jié)構(gòu)、原子徑向分布函數(shù)、配位數(shù)、鍵長(zhǎng)和鍵角等方面研究退火溫度對(duì)原子結(jié)構(gòu)的影響，并通過仿真與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比，探究a-C:Si涂層熱穩(wěn)定性機(jī)理，為實(shí)現(xiàn)a-C:Si涂層高溫環(huán)境下的工程應(yīng)用提供理論與實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)與仿真

1.1 試樣制備

采用JZCK-450SF高真空磁控濺射鍍膜設(shè)備制備a-C:Si涂層。靶材選取高純石墨靶與硅靶，基底材料選用經(jīng)拋光處理后的SiC試樣（20 mm×10 mm× 3 mm，見圖1），其表面粗糙度為0.08~0.10 μm。首先，將SiC試樣依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中通過超聲波輔助清洗20 min，并用氮?dú)獯蹈伞＝又?，在試樣表面制備a-C:Si涂層，具體制備過程如下：

（1）SiC基底固定在鍍膜設(shè)備的基座上，反應(yīng)腔抽真空至3.76×10-5Pa，并維持1 h；開啟循環(huán)冷卻水，啟動(dòng)質(zhì)流控制閥通入氬氣作為工作氣體，流量設(shè)定為30 ml/min，設(shè)定工作壓強(qiáng)為2.03×10-5Pa，質(zhì)流控制閥控制氬氣保持在一定流量。

（2）真空度達(dá)到預(yù)設(shè)值后，先用氬離子對(duì)基底進(jìn)行刻蝕清洗15 min，然后再進(jìn)行涂層沉積。將基座加熱至100 ℃，采用高純石墨靶和硅靶作為靶材，對(duì)應(yīng)的尺寸分別為50′4 mm和60′4 mm，功率密度分別為6.5 W/cm2和1.5 W/cm2，靶基距為8 cm，本底真空為2.03×10-5Pa，濺射壓強(qiáng)為1 Pa，制備時(shí)間為5 h，涂層厚度約為700 nm。

（3）涂層制備結(jié)束后，關(guān)閉直流電源，停止源氣體的流動(dòng)，試樣在腔內(nèi)保持3 h；然后再次通入氣體使內(nèi)部氣壓與大氣壓相等；打開鍍膜腔，取出試樣。

圖1 試樣

1.2 試樣退火實(shí)驗(yàn)與表征

采用IRLA-1200快速真空退火爐進(jìn)行退火實(shí)驗(yàn)。設(shè)置退火溫度分別為100、200、300、400、500 ℃。退火熱處理過程：將試樣放入退火爐腔室內(nèi)，抽至真空為5 pa，設(shè)定升溫速率為10 ℃/min，達(dá)到目標(biāo)溫度后保溫1 h，隨后停止加熱，試樣隨爐冷卻至室溫。

退火實(shí)驗(yàn)完成后，將試樣置于去離子水中通過超聲波輔助清洗20 min，并用氮?dú)獯蹈伞＝又?，分別采用S-3000N掃描電子顯微鏡、Labram-010拉曼光譜儀以及A5501X射線能譜儀，對(duì)試樣表面a-C:Si涂層的結(jié)構(gòu)、涂層內(nèi)部原子種類、含量和原子間成鍵狀態(tài)，以及涂層內(nèi)sp3和sp2雜化鍵含量進(jìn)行檢測(cè)與表征。

1.3 分子動(dòng)力學(xué)模型建立與退火過程仿真

目前DLC涂層MD模擬通常采用兩種方法構(gòu)建模型，其一是根據(jù)涂層沉積生長(zhǎng)原理再現(xiàn)實(shí)際的沉積過程來生成，此方法最接近涂層制備實(shí)際情況，但需要的計(jì)算資源較大，計(jì)算時(shí)間過長(zhǎng)；另一種則是液相淬火法，液相淬火法通過將碳在短時(shí)間內(nèi)加熱到熔融狀態(tài)，之后迅速進(jìn)行淬火冷卻獲得穩(wěn)定的非晶碳結(jié)構(gòu)，該方法雖在實(shí)際操作中難以控制，但具有一定的物理意義，且建模結(jié)果可靠[14]。因此，本文選用后者建立模型并進(jìn)行仿真模擬。

本文所建立的a-C:Si/SiC分子動(dòng)力學(xué)仿真模型如圖2所示。其中，SiC基底仿真模型尺寸為13 nm× 13 nm×8 nm，包含約100 000個(gè)原子，隨后在其上方建立尺寸為13 nm×13nm×10 nm的盒子，在其中隨機(jī)放入150 000個(gè)碳原子，讓硅原子進(jìn)行隨機(jī)取代，按照試驗(yàn)樣品中硅原子比例進(jìn)行隨機(jī)取代。將和方向設(shè)定為周期性邊界條件，方向設(shè)定為自由邊界條件，模擬過程中在SiC基底上方10 nm處設(shè)置一反射墻（Fix Wall），采用NVE微正則系宗，控溫方式采用Nosé-Hoover。采用Berendsen方法保持SiC基底在仿真過程中溫度始終恒定在300 K。為保證高溫下的能量守恒，采用最速下降法進(jìn)行能量最小化，選擇0.1 fs的小時(shí)間步長(zhǎng)進(jìn)行時(shí)間積分計(jì)算。

為與真實(shí)實(shí)驗(yàn)環(huán)境相吻合，模擬體系先設(shè)置在300 K的熱浴環(huán)境下充分弛豫200 ps，隨后在10 ps的時(shí)間內(nèi)將體系溫度升高至所設(shè)定的退火溫度，當(dāng)達(dá)到預(yù)先設(shè)定的溫度時(shí)，使體系在該溫度環(huán)境下保溫400 ps。最后，將體系從退火溫度在25 ps內(nèi)快速降溫至300 K，并保持在300 K溫度下對(duì)其進(jìn)行100 ps弛豫。為得出a-C:Si涂層在不同退火溫度下的性能，取梯度退火溫度分別為25、100、200、300、400、500 ℃。

圖2 SiC/a-C:Si分子動(dòng)力學(xué)模型

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1.1 結(jié)構(gòu)表征

圖3為a-C:Si涂層截面的SEM圖片。為對(duì)a-C:Si涂層截面進(jìn)行觀測(cè)，采用液氮對(duì)試樣進(jìn)行淬斷處理，并對(duì)截面進(jìn)行拋光?？梢钥吹?，a-C:Si涂層厚度約為700 nm，且均勻沉積在SiC基底上，SiC基底與a-C:Si涂層之間存在清晰的分界線。

圖3 a-C:Si涂層截面形貌

2.1.2 XPS檢測(cè)分析

圖4為a-C:Si涂層的C1s和Si2p能譜對(duì)比圖以及其相應(yīng)的高斯擬合曲線。由圖4a中C1s圖譜可知，涂層具有一個(gè)顯著的碳碳鍵峰，通過擬合處理峰值曲線可以分別在284.6 eV和285.3 eV位置附近分化為兩個(gè)雜化峰，分別對(duì)應(yīng)a-C:Si涂層中的sp2C=C鍵和sp3C—C鍵[15]。另外，在圖4a中位于(283.3±0.1) eV處的低矮擬合峰，對(duì)應(yīng)為Si—C鍵[16]，表明引入DLC涂層中的Si原子與C原子發(fā)生了化學(xué)鍵合[17]。

圖4b為Si2p圖譜，在峰位100 eV和101.3 eV附近出現(xiàn)兩個(gè)明顯的高斯擬合峰，分別對(duì)應(yīng)于Si—C鍵和SiOC[18]。上述擬合峰中，前者峰面積稍大，表明a-C:Si涂層中的Si元素主要與C發(fā)生化學(xué)鍵合形成Si—C鍵，而SiOC擬合峰的存在則說明涂層中有少許硅元素以氧化態(tài)存在。這可能是由于表層硅元素與大氣中氧元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成了氧化態(tài)物質(zhì)，以及涂層制備過程中，鍍膜設(shè)備濺射腔室內(nèi)殘留的少量水蒸氣和氧氣隨其他元素被引入涂層之中。此外，XPS定量檢測(cè)到a-C:Si涂層中主要存在C、Si、O三種元素，其原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為93.02%、6.59%、0.9%。

圖4 能譜圖及高斯擬合曲線

2.1.3 拉曼光譜檢測(cè)分析

圖5為a-C:Si涂層拉曼光譜檢測(cè)結(jié)果。如圖5所示，300 ℃以下，a-C:Si涂層的拉曼曲線形狀未出現(xiàn)明顯變化；當(dāng)溫度升至400 ℃時(shí)，其拉曼曲線在1360 cm-1位置處出現(xiàn)較小峰形的D峰；隨著溫度升高至500 ℃，拉曼曲線形狀發(fā)生變化，出現(xiàn)兩個(gè)明顯的肩峰，分別位于1360 cm-1和1580 cm-1附近。拉曼曲線的基線斜率隨退火溫度的升高而增加，此由氬離子激光熒光效應(yīng)下涂層中產(chǎn)生Si—O鍵所致。涂層拉曼曲線形狀變化趨勢(shì)說明，本文所制備的a-C:Si涂層在400 ℃時(shí)可保持較好的熱穩(wěn)定性，超過此溫度時(shí)，其結(jié)構(gòu)性能開始發(fā)生轉(zhuǎn)變。

圖5 拉曼光譜圖

圖6為不同退火溫度下a-C:Si涂層G峰位置及峰值積分強(qiáng)度比值圖，拉曼數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見表1。由圖6可知，隨退火溫度的升高，G峰位置向更高的頻率段轉(zhuǎn)移，D/G比值逐漸增加。這歸因于涂層結(jié)構(gòu)逐漸出現(xiàn)石墨團(tuán)簇和層狀結(jié)構(gòu)[19]。同時(shí)，退火溫度超過400 ℃后，兩者的增大速率發(fā)生突變，這也驗(yàn)證了拉曼曲線在此溫度區(qū)間發(fā)生的轉(zhuǎn)變。對(duì)于此突變現(xiàn)象，采用分子動(dòng)力學(xué)模擬，從微觀層面進(jìn)行進(jìn)一步探究。

圖6 G峰位置及峰值積分強(qiáng)度比值

表1 拉曼數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

Tab.1 Raman statistics

2.2 仿真結(jié)果分析

2.2.1 涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)分析

圖7為a-C:Si涂層內(nèi)部部分結(jié)構(gòu)模型。由圖7可知，a-C:Si涂層內(nèi)部存在典型的非晶結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)主要由C與Si兩種原子組成，且C原子之間相互成鍵形成致密的非晶碳基質(zhì)，Si原子貫穿整個(gè)非晶碳結(jié)構(gòu)并與C原子形成Si—C鍵。圖7b和圖7c顯示了C原子sp3和sp2雜化C原子的微觀組織連接，從兩圖對(duì)比可知，sp3原子數(shù)量更多，sp3原子會(huì)形成一個(gè)三維骨架，而sp2原子均勻分布其上。

圖7 a-C:Si涂層模型

2.2.2 原子結(jié)構(gòu)分析

圖8為不同退火溫度下a-C:Si涂層模型，a-C:Si涂層主要包含大量的C-sp3、C-sp2雜化碳原子和硅原子，及少量的C-sp1雜化碳原子，且在不同退火溫度熱處理過程中，a-C:Si涂層始終保持長(zhǎng)程無序的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。當(dāng)退火溫度低于300 ℃時(shí)，a-C:Si涂層原子結(jié)構(gòu)中僅有極少數(shù)碳原子雜化結(jié)構(gòu)產(chǎn)生轉(zhuǎn)變；高于300 ℃時(shí)，其轉(zhuǎn)變速率加快，C-sp2雜化碳原子顯著增多，這表明C-sp3→C-sp2轉(zhuǎn)化行為的發(fā)生，且轉(zhuǎn)化速率隨退火溫度的升高而加快；500 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化行為加劇，涂層中僅剩少量C-sp3零星分布。另外，涂層內(nèi) C-sp1雜化碳原子數(shù)量明顯增多，這可能是由于轉(zhuǎn)化行為大量發(fā)生時(shí)，C-sp2骨架結(jié)構(gòu)較疏松，空間內(nèi)部出現(xiàn)更多間隙所致。

通過不同退火溫度熱處理過程模擬分析可知，退火溫度導(dǎo)致a-C:Si涂層石墨化的原因在于，涂層中發(fā)生了C-sp3→C-sp2轉(zhuǎn)化行為，促進(jìn)了涂層內(nèi)C-sp2碳簇結(jié)構(gòu)的形成。此外，仿真過程表明，該雜化轉(zhuǎn)變具有一定的臨界溫度，這與前述拉曼光譜在400~500 ℃區(qū)間發(fā)生突變一致。

圖8 不同退火溫度下a-C:Si涂層的模型

2.2.3 原子徑向分布函數(shù)分析

圖9為a-C:Si涂層原子徑向分布函數(shù)。由圖9a可知，常溫以及不同退火溫度下a-C:Si涂層的徑向分布函數(shù)相似。所有徑向分布函數(shù)第一臨近峰位于 0.142 nm（石墨鍵長(zhǎng)）和0.154 nm（金剛石鍵長(zhǎng)）之間，這表明涂層結(jié)構(gòu)同時(shí)包含石墨相（C-sp2）和金剛石相（C-sp3）[20]。為清晰觀察a-C:Si涂層第一鄰近峰在不同退火溫度下的變化趨勢(shì)，將上述部分局部放大，如圖9b所示。隨著退火溫度的升高，a-C:Si涂層的徑向分布函數(shù)第一鄰近峰逐漸向左偏移，且偏移量隨退火溫度的升高而增大。這表明a-C:Si涂層內(nèi)部石墨晶相含量增加，即發(fā)生了C-sp3雜化碳原子向C-sp2雜化碳原子的轉(zhuǎn)變行為，且退火溫度越高，石墨化轉(zhuǎn)變速率越快。

2.2.4 原子配位數(shù)分析

碳原子的配位數(shù)通過lammps軟件的coord/atom命令計(jì)算，計(jì)算過程中選取截?cái)喟霃綖?.185 nm[21]，通過計(jì)算所得信息文件獲得涂層內(nèi)各類型雜化碳原子數(shù)量，并對(duì)各類型雜化原子所占比例進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。如表2所示，通過液相淬火法模擬的a-C:Si涂層中，同時(shí)存在C-sp3、C-sp2和C-sp1三種碳原子雜化類型結(jié)構(gòu)（C—Si鍵含量為6.59%，在此處未列出），其中，未經(jīng)退火熱處理的a-C:Si涂層內(nèi)，C-sp3雜化、C-sp2雜化及C-sp1雜化比例分別為72.59%、20.5%和0.32%。此外，500 ℃熱處理后，C-sp3鍵含量降至43.36%，sp2鍵比例升高至49.6%，相較于未經(jīng)退火熱處理前升高了29.1%。

圖9 原子徑向分布函數(shù)

表2 不同退火溫度下碳雜化結(jié)構(gòu)含量

Tab.2 Carbon hybrid structure contents at different annealing temperature %

由此可知，退火后a-C:Si涂層內(nèi)各類型雜化碳原子含量明顯發(fā)生變化，C-sp3雜化含量降低，C-sp2雜化含量升高。其中，當(dāng)退火溫度低于300 ℃時(shí)，C-sp3雜化含量下降幅度較小，這是因?yàn)橥嘶饻囟容^低時(shí)處于高能狀態(tài)下的C-sp3雜化結(jié)構(gòu)會(huì)先開始向C-sp2雜化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，形成少量的C-sp2雜化結(jié)構(gòu)；而退火溫度較高時(shí)（>400 ℃），處于低能態(tài)的C-sp3雜化結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生向C-sp2雜化結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化行為，由此導(dǎo)致高溫下涂層中C-sp2雜化原子含量顯著增加。

2.2.5 原子鍵長(zhǎng)、鍵角分析

本文通過后處理軟件Ovito輸出不同退火溫度熱處理后Si-DLC涂層所有原子坐標(biāo)值，所得數(shù)據(jù)通過Matlab 軟件編程來計(jì)算鍵長(zhǎng)鍵角并對(duì)輸出結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析。圖10為不同退火溫度下a-C:Si涂層原子鍵長(zhǎng)、鍵角分布圖。由圖10a可知，a-C:Si涂層C—C鍵的鍵長(zhǎng)分布在0.142~0.154 nm之內(nèi)，不同退火溫度下鍵長(zhǎng)分布峰值位于0.148 nm，涂層的鍵長(zhǎng)分布區(qū)間同樣顯示出非晶態(tài)性質(zhì)。此外，鍵長(zhǎng)分布峰值隨溫度的增加有左移的趨勢(shì)，其原因在于涂層內(nèi)C原子間化合鍵狀態(tài)的改變。

由圖10b可知，a-C:Si涂層C—C鍵的鍵角主要分布于109.5°~120°之內(nèi)。未退火熱處理的a-C:Si涂層鍵角曲線峰值在112°左右，且大部分面積位于109°~112°區(qū)間，這說明涂層內(nèi)sp3雜化鍵含量多于sp2雜化鍵含量，這與前文結(jié)果一致。隨著退火溫度的升高，鍵角分布曲線峰值右移，且100°~110°區(qū)間曲線高度大幅度降低，曲線峰值逐漸升高。由此推斷，退火過程中，C-sp3→C-sp2轉(zhuǎn)變行為主要由鍵角為100°~110°之間的原子參與，其原因在于這些擁有較大鍵角的原子相對(duì)小鍵角原子更不穩(wěn)定。

綜合分析可知，C-sp3→C-sp2轉(zhuǎn)化行為所導(dǎo)致的鍵角分布是鍵長(zhǎng)偏移現(xiàn)象產(chǎn)生的原因。此外，相對(duì)而言，鍵長(zhǎng)偏移現(xiàn)象更明顯，其原因可能是sp3雜化鍵角取向剛度較大，鍵角變化僅受到雜化轉(zhuǎn)變影響，而鍵長(zhǎng)變化則由原子應(yīng)力和雜化轉(zhuǎn)變共同決定[22]。

圖10 原子鍵長(zhǎng)、鍵角分布

2.2.6 熱穩(wěn)定性機(jī)制分析

圖11為退火溫度500 ℃時(shí)a-C:Si涂層局部結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變示意圖。由圖11可知，在整個(gè)退火過程中，C-sp3→C-sp2轉(zhuǎn)化具有明顯的階段性，升溫階段只有少量sp3鍵發(fā)生轉(zhuǎn)變，而在恒溫階段該轉(zhuǎn)變大量發(fā)生，降溫階段C-sp3原子數(shù)量基本不變。同時(shí)，升溫過程即發(fā)生轉(zhuǎn)化的C-sp3原子具有更長(zhǎng)的鍵長(zhǎng)，如黑色圓圈中所示，而恒溫階段轉(zhuǎn)化的則鍵長(zhǎng)相對(duì)較短，可推測(cè)鍵長(zhǎng)更短的C-sp3原子具有更高的熱穩(wěn)定性。此外，黑色圓圈中C-sp3原子之間原子鍵的斷開使得原子環(huán)打開，進(jìn)而形成更大的原子環(huán)，產(chǎn)生的原子應(yīng)變使得鍵長(zhǎng)更短的C-sp3（黃色圓圈中原子）也向C-sp3轉(zhuǎn)化，且破壞C-sp3原子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低涂層力學(xué)性能。在降溫階段幾乎未出現(xiàn)C-sp3→C-sp2轉(zhuǎn)化現(xiàn)象，原因在于，恒溫階段達(dá)到C-sp3→C-sp2轉(zhuǎn)化臨界溫度的C-sp3完全轉(zhuǎn)化，而余下的C-sp3需要更高的轉(zhuǎn)化臨界溫度。同時(shí)，引入DLC涂層中的Si元素，與C原子形成Si—C鍵，在升溫過程中與Si成鍵的C-sp3原子始終未轉(zhuǎn)化成C-sp2原子，如圖11c中黑色箭頭所指。

由表3可知，在退火過程中Si—C鍵含量基本保持穩(wěn)定，說明Si原子與C原子所形成的結(jié)構(gòu)基本維持穩(wěn)定，Si原子更傾向于與C原子形成四面體結(jié)構(gòu)，從而穩(wěn)定C-sp3結(jié)構(gòu)（如綠色圓圈中所示），結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定有利于阻礙C-sp2原子的集束化以及團(tuán)簇的形成，降低石墨化速率，提高熱穩(wěn)定性。表3中sp3-sp3鍵也表現(xiàn)出階段轉(zhuǎn)變，且可以發(fā)現(xiàn)在升溫階段主要是sp3-sp3鍵轉(zhuǎn)化為C-sp2，而恒溫階段sp3-sp3鍵和sp3-sp2鍵共同轉(zhuǎn)化為sp2-sp2鍵。結(jié)合鍵角轉(zhuǎn)變圖可知，石墨化過程主要由鍵角在100~110 ℃間的sp3-sp3鍵和sp3-sp2鍵參與。

圖11 500 ℃時(shí)局部碳雜化鍵的轉(zhuǎn)化過程

表3 500 ℃退火過程原子鍵數(shù)量的變化

Tab.3 Variation of atomic bonds number during annealing at 500 ℃

綜上，退火熱處理過程中，a-C:Si涂層內(nèi)部發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，當(dāng)退火溫度較低時(shí)，涂層中sp3-sp3鍵中鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)的最先開始轉(zhuǎn)化；當(dāng)退火溫度較高時(shí)，鍵長(zhǎng)較短的sp3-sp3鍵才開始變化，同類型鍵中鍵長(zhǎng)更短者，鍵斷裂所需活化能越多；Si與C原子形成高熱穩(wěn)定性的Si—C鍵，與Si成鍵的C-sp3雜化原子具有更高的熱穩(wěn)定性，而Si元素能穩(wěn)定原子結(jié)構(gòu)，從而降低石墨化的速率。

3 結(jié)論

1）實(shí)驗(yàn)所制備的a-C:Si涂層內(nèi)存在C、Si兩種元素，表面有少量氧吸附。其中，C原子間主要形成占比率較高的sp3鍵和少量的sp2鍵，且C與Si會(huì)形成穩(wěn)定的Si—C鍵。

2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，400~500 ℃時(shí)，a-C:Si涂層拉曼曲線出現(xiàn)明顯的D峰，D/G積分強(qiáng)度比和G峰峰值具有相似的變化趨勢(shì)，由此推測(cè)a-C:Si涂層石墨化溫度為400 ℃。

3）分子動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，退火溫度升高時(shí)，涂層中鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)的sp3-sp3鍵最先開始轉(zhuǎn)化；當(dāng)退火溫度較高時(shí)，鍵長(zhǎng)更短sp3-sp3鍵才開始變化；石墨化過程中，sp3-sp3鍵轉(zhuǎn)化率最大，Si與C形成高熱穩(wěn)定性的Si—C鍵，與Si成鍵的C-sp3雜化原子具有更高的熱穩(wěn)定性。因此，Si元素能穩(wěn)定原子結(jié)構(gòu)，從而降低石墨化的速率。

[1] DONNET C, ERDEMIR A. Diamon-like carbon films: ahistorical overview, tribology of diamond-like carbon films:fundamentals and applications[J]. Springer science, 2008, 42: 175-186.

[2] ROBERTSON J. Diamond-like amorphous carbon[J]. Mate-rials science and engineering, 2002, 37(4-6): 129-281.

[3] REHAN Z, MASJUKI B H H, MAHENDRA V, et al. A review on effects of lubricant formulations on tribological performance and boundary lubrication mechanisms of non-doped DLC/DLC contacts[J]. Critical reviews in solid state and materials sciences, 2017, 42(4): 267-294.

[4] COSTAS A C, ELIAS P K, DIMITRIOS A D. Nanotri-bological behavior of carbon based thin films: friction and lubricity mechanisms at the nanoscale[J]. Lubricants, 2013, 1(2): 22-47.

[5] 張培增, 李瑞山, 謝二慶, 等. 電化學(xué)方法制備ZnO納米顆粒摻雜類金剛石薄膜及其場(chǎng)發(fā)射性能研究[J]. 物理學(xué)報(bào), 2012, 61(8): 36-43. ZHANG Pei-zeng, LI Rui-shan, XIE Er-qing, et al. The fabrica-tion and field emission properities of ZnO nano-particle-doped diamond-like carbon films by electroche-mical deposition[J]. Acta physica sinica, 2012, 61(8): 36-43.

[6] 程翔, 陳朝, 徐富春, 等. 摻氮類金剛石薄膜的電化學(xué)C-V研究[J]. 半導(dǎo)體學(xué)報(bào), 2004, 35(2): 78-84. CHENG Xiang, CHEN Chao, XU Fu-chun, et al. Analysis of nitrogen-doped diamond-like carbon films by electro-che-mical C-V method[J]. Journal of semiconductors, 2004, 35(2): 78-84.

[7] 萬強(qiáng), 羅暢, 魏民, 等. AlCrN/VN 多層涂層力學(xué)性能及其熱穩(wěn)定性[J]. 表面技術(shù), 2019, 48(3): 130-136. WAN Qiang, LUO Chang, WEI Min, et al. Mechanical properties and thermal stability of AlCrN/VN multilayer coatings[J]. Surface technology, 2019, 48(3): 130-136.

[8] MANNINEN N k, RIBEIRO F, ESCUDEIRO A, et al. Influence of Ag content on mechanical and tribological behavior of DLC coatings[J]. Surface and coatings tech-nology, 2013, 232: 440-446.

[9] GASSNER G, MAYRHOFER P H, PATSCHEIDER J, et al. Thermal stability of nanocomposite CrC/a-C:H thin films[J]. Thin solid films, 2007, 515(13): 5411-5417.

[10] MANGOLINI F, HILBERT J, MCCLIMON J B, et al. Thermally-induced structural evolution of silicon-and oxy-gen-containing hydrogenated amorphous carbon: a combined spectroscopic and molecular dynamics simula-tion investigation[J]. Langmuir, 2018, 57: 7b04266.

[11] FU K Y, MEI Y F, FU M Y, et al. Thermal stability of metal-doped diamond-like carbon fabricated by dual plasmadeposition[J]. Diamond and related materials, 2005, 14(9): 1489-1493.

[12] YU G Q, LEE S H, LEE J J. Effects of thermal annealing on amorphous carbon nitride films by r. f. PECVD[J]. Diamond and related materials, 2002, 11(9): 1633-1637.

[13] 王永霞, 冶銀平, 李紅軒, 等. 退火溫度對(duì)a-C:H膜結(jié)構(gòu)及摩擦學(xué)性能的影響[J]. 無機(jī)材料學(xué)報(bào), 2011, 26(2): 209-213. WANG Y X, YE Y P, LI H X, et al. Effect of annealing temperature on the structure and tribological property of a-C:H film[J]. Journal of inorganic materials, 2011, 26(2): 209-213.

[14] HATADA R, FLEGE S, BABA K, et al. Temperature dependent properties of silicon containing diamond like carbon films prepared by plasma source ion implanta-tion[J]. Journal of applied physics, 2010, 107(8): 083307.

[15] WAN G J, YANG P, FU R K, et al. Characteristics and surface energy of silicon-doped diamond-like carbon films fabricated by plasma immersion ion implantation and deposition[J]. Diamond and related materials, 2006, 15(9): 1276-1281.

[16] WEI C H. Correlation betweenD/Gratio from visible raman spectra and sp2/sp3ratio from XPS spectra of annealed hydrogenated DLC film[J]. Materials transactions, 2006, 47(7): 1847-1852.

[17] SRISANG C, ASANITHI P, SIANGCHAEW K, et al. Formation of SiC in DLC/a-Si films as characterized by raman spectroscopy and XPS[J]. Materials transactions, 2013, 417(1): 2046.

[18] TAKAHASHI N, KIMOTO Y, MORI H, et al. Analysis of silanol on DLC-Si surface by derivatization XPS[J]. The Surface Science Society of Japan 2005, 26(8): 492-494.

[19] HABIBI A, KHOIE M M A, MAHBOUBI F, et al. Raman spectroscopy of thin DLC film deposited by plasma electrolysis process[J]. Surface and coatings technology, 2017, 309(45): 945-950.

[20] ZENG Chen, CHEN Qing-yun, XU Ming, et al. Enhance-ment of mechanical, tribological and morphological pro-perties of nitrogenated diamond-like carbon films by gradient nitrogen doping[J]. Diamond and related materials, 2017, 76(9): 132-140.

[21] WAN S, WANG L, XUE Q. An electrochemical strategy to incorporate iron into diamond like carbon films with magnetic properties[J]. Electrochemistry communications, 2009, 11(1): 99-102.

[22] 劉朋. 納米金剛石熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能分子動(dòng)力學(xué)模擬[D]. 北京: 中國地質(zhì)大學(xué), 2018. LIU Peng. Molecular dynamics simulation of thermal stability and mechanical properties of nanocrystalline dia-mond[D]. Beijing: China university of geosciences, 2018.

Thermal Stability of a-C:Si Coating at Different Annealing Temperature

,,,,,,,

(Hunan Provincial Key Laboratory of Intelligent Manufacturing Technology for High-performance Mechanical Equipment, Changsha University of Science & Technology, Changsha 410114, China)

The work aims to prepare a-C:Si coating on silicon carbide substrate and widen the applications of the in high-temperature fields by analyzing its thermal stability mechanism at different annealing temperature. The a-C:Si coating was deposited on the surface of silicon carbide by unbalanced magnetron sputtering, and annealed at different temperature. The coating was characterized and analyzed by XPS, SEM and Raman spectroscopy. The annealing process of a-C:Si coating was simulated by molecular dynamics, and the graphitization behavior of the coating was analyzed from the coating and atomic structure, atomic radial distribution function, coordination number, bond length and bond angle. The thermal stability mechanism of a-C:Si coating was also explored by the cross-analysis of the simulation and experiment data. From the research results, the a-C:Si coating mainly consisted of C and Si elements. Two hybrid bonds of sp2and sp3were formed among the carbon atoms. The sp3bonds were dominant, and their relative content decreased with the increase in the annealing temperature. The Raman curve of a-C:Si coating showed a distinct D peak at 400~500 ℃, and the change trends ofD/Gintegrated intensity ratio and G peak value were similar. The simulation results showed that when the annealing temperature increased, the sp3-sp3bond with a longer bond length in the coating firstly began to transform to the sp2-sp2bond. As the annealing temperature increased, the sp3-sp3bond with a shorter bond length began to change. Among them, the sp3-sp3bond had the highest conversion rate, and Si and C formed the Si-C bond with high thermal stability. The annealing has an important effect on the thermal stability of a-C:Si coating. When the annealing temperature is 400 ℃, the a-C:Si coating begins to graphitize. Si can stabilize the atomic structure, and C-sp3bonded to Si possesses higher thermal stability, which also reduces the rate of graphitization.

annealing temperature; magnetron sputtering; a-C:Si coating; thermal stability; sp3-sp3bond conversion; molecular dynamics

2019-08-16；

2020-01-15

TANG Kun (1980—), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: precision molding and surface engineering. E-mail: tangkun@csust.edu.cn

唐昆, 張家豪, 李典雨, 等.不同退火溫度下a-C:Si涂層的熱穩(wěn)定性研究[J]. 表面技術(shù), 2020, 49(6): 244-252.

tg174.442

A

1001-3660(2020)06-0244-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2020.06.029

2019-08-16；

2020-01-15

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51405034，51605045，51875050）；湖南省教育廳科學(xué)研究項(xiàng)目（19B011）；長(zhǎng)沙理工大學(xué)“雙一流”科學(xué)研究國際合作拓展項(xiàng)目（2019IC31）

Fund：Supported by the National Natural Science Foundation of China (51405034, 51605045, 51875050), Research Foundation of Education Bureau of Hunan Province, China (19B011), International Cooperation and Development Project for “Double-Class” Scientific Research of Changsha University of Science & Technology (2019IC31)

唐昆（1980—），男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)榫苣撼尚图氨砻婀こ?。郵箱：tangkun@csust.edu.cn

TANG Kun, ZHANG Jia-hao, LI Dian-yu, et al. Thermal stability of a-C:Si coating at different annealing temperature[J]. Surface technology, 2020, 49(6): 244-252.