TaWTiVCr高熵合金薄膜的制備及微觀結(jié)構(gòu)、力學性能研究

李榮斌，黃天，蔣春霞，張如林

表面摩擦磨損與潤滑

TaWTiVCr高熵合金薄膜的制備及微觀結(jié)構(gòu)、力學性能研究

李榮斌1,2，黃天1，蔣春霞2，張如林2

（1.上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093；2.上海電機學院 材料學院，上海 201306）

使用磁控濺射設(shè)備進行共沉積，制備不同元素組成的TaWTiVCr高熵合金薄膜，并對薄膜力學性能進行表征，為該體系高熵合金最佳元素組成的篩選提供依據(jù)。在共沉積中，通過對TaW和TiVCr兩組中間合金靶的沉積電流進行調(diào)整，實現(xiàn)薄膜元素組成的調(diào)整。使用X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）、能量色散X射線光譜儀（EDX）和原子力顯微鏡（AFM），研究了不同元素組成下薄膜的表面形貌、粗糙度、元素組成及相結(jié)構(gòu)的變化。使用納米壓痕法分析了材料的硬度和模量，通過往復磨損實驗分析了材料的耐磨性，使用共聚焦顯微鏡（CLSM）計算磨損體積，同時將力學性能的實驗數(shù)據(jù)以及熱力學計算的結(jié)果相結(jié)合進行分析。隨Ti、V、Cr含量的增加，薄膜結(jié)晶性能變差，由BCC晶體結(jié)構(gòu)向BCC+非晶態(tài)混合結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，表面形貌由褶皺狀形貌轉(zhuǎn)變?yōu)榘伎訝钚蚊?，并伴有微小團聚顆粒形成。硬度和模量先升高，隨后下降，其中Ta24W25Ti16V18Cr17薄膜在多種強化機制的作用下，表現(xiàn)出最好的力學性能，硬度和模量分別達到27.61 GPa和274.42 GPa。同時受較高的硬度和特殊表面形貌特征影響，薄膜表現(xiàn)出較低的平均摩擦系數(shù)和磨損率，分別為0.34和5.01×10?9mm3/(N·mm)，具備優(yōu)異的耐磨性能。通過共沉積法制備高熵合金薄膜并進行表征，可以快速篩選出TaWTiVCr高熵合金的最佳元素組成，在特定的元素組成下，形成BBC和非晶態(tài)混合結(jié)構(gòu)有助于提高材料的力學性能。

高熵合金；磁控濺射；共沉積；薄膜；納米壓痕；摩擦性能

隨著核電工業(yè)的發(fā)展，下一代核反應(yīng)堆對反應(yīng)堆內(nèi)的結(jié)構(gòu)材料提出了更高的要求。傳統(tǒng)工程結(jié)構(gòu)材料在承受1~10 dpa的粒子輻照后，就會發(fā)生明顯的輻照硬化和脆化、輻照析出、體積溶脹等現(xiàn)象，并導致材料的失效和工程結(jié)構(gòu)的破壞[1-4]。因此，開發(fā)出可以在高溫高壓、強粒子輻照下依然保持相穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的耐輻照材料，對于下一代核能技術(shù)的進一步發(fā)展至關(guān)重要[5-7]。針對耐輻照和低活化材料的研究，有以下幾個方面，但它們都有各自的局限性：基于常規(guī)合金材料改進的低活化鐵素體馬氏體不銹鋼（RAFM），選用低活化合金元素替換原有合金材料元素，以實現(xiàn)抗輻照和低活化，但原有合金元素的替換導致材料的機械性能下降，同時在承受10 dpa以上的高劑量輻照下，材料依然會出現(xiàn)明顯的脆化和體積溶脹現(xiàn)象[8]；氧化物彌散分布強化合金（ODS），通過彌散分布的氧化物，形成穩(wěn)定的強化態(tài)，能對抗高溫蠕變和輻照損傷，但通過粉末冶金進行大規(guī)模制備的成本較高，且無法生產(chǎn)大型結(jié)構(gòu)件[9-10]。

其中高熵合金是耐輻照材料的一個重要研究方向。自2004年，臺灣清華大學葉均蔚教授[11-13]首次提出高熵合金這一概念以來，經(jīng)歷十余年的發(fā)展，高熵合金已逐漸在材料學研究中占據(jù)了重要的位置，在諸如硬質(zhì)薄膜、光熱轉(zhuǎn)換薄膜、擴散阻擋層、核反應(yīng)堆內(nèi)構(gòu)件中均具備廣闊的應(yīng)用前景。與傳統(tǒng)二元或三元合金不同，高熵合金使用5種以上的金屬元素進行合金化，且每種金屬元素按照近似等摩爾配比。多種組元產(chǎn)生了更為復雜的合金配比組合，通過傳統(tǒng)實驗的方式進行合金材料開發(fā)會帶來巨大的工作量。另外，實驗室條件下通過電弧熔煉方法或者粉末冶金法制備高熵合金，容易形成中間合金固溶相和金屬間化合物，引入無關(guān)變量，影響材料性能。

通過磁控濺射沉積制備高熵合金薄膜，并對薄膜進行表征，以指導高熵合金元素組成的調(diào)整，是高熵合金開發(fā)的一個重要思路。對比常規(guī)高熵合金研究方法（電弧熔煉法、粉末冶金法），磁控濺射制樣的過程更為簡潔，且更易于排除無關(guān)變量干擾，可重復性更好；相比組合沉積法，通過旋轉(zhuǎn)支架進行共沉積，薄膜元素組成更加均勻，制備的高熵合金薄膜能更準確地反映材料的性能，可獲得實驗效率和實驗準確性的平衡[14-15]。如Liu[16]報道的Zr-Cu-Al-Ag薄膜，使用了四塊單質(zhì)金屬靶以進行共沉積，在一次組合濺射中，配合物掩模版一次性制備多組樣品，并進行表征，排除了無關(guān)變量的干擾，同時極大地提高了實驗效率。

本文采用磁控濺射法，通過兩組中間合金靶材進行共沉積，以制備TaWTiVCr高熵合金薄膜，側(cè)重對薄膜的力學性能和耐磨性進行表征，為后續(xù)開發(fā)耐輻照高熵合金提供元素組成篩選方面的參考。

1 實驗

1.1 薄膜的制備

使用德國Teer公司的磁控濺射離子鍍膜設(shè)備制備高熵合金薄膜。通常情況下，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)材料相比BCC材料更容易發(fā)生輻照腫脹現(xiàn)象，合金元素的選擇方面應(yīng)盡可能避免形成FCC相結(jié)構(gòu)，選擇低活化金屬元素。因此初步選擇Ta、W、Ti、V、Cr五種低活化元素制備高熵合金。選用純度為99.95%的高純金屬粉末，在球磨后進行熱壓燒結(jié)，以制成靶材，靶材尺寸為345 mm×145 mm×10 mm。同一塊靶材中不同金屬元素的含量差在2%以下。對于靶材金屬元素的選擇，將原子尺寸相近、物理特性相近和濺射速率相近的金屬元素放置在同一塊靶材上，以便實現(xiàn)對沉積電流進行調(diào)整，進而改變薄膜的元素組成。因此選擇Ta、W金屬粉末壓制靶材，選擇Ti、V、Cr金屬粉末壓制另一塊靶材，每種合金靶材合金元素按等摩爾進行配比。

選用N型(111) Si基片襯底進行薄膜生長，Si基片先用乙醇和丙酮超聲波清洗各10 min，干燥后，使用離子清洗機清洗15 min，以充分去除Si基片表面的氧化層及雜質(zhì)。兩塊合金靶材以相對位置放置，避免相互影響。使用直流電源進行濺射，設(shè)定兩靶的總沉積電流為3 A，偏壓為?50 V。沉積前腔體背景氣壓為1.0×10?3Pa，隨后以20 mL/min流量通入氬氣，進行沉積，工作氣壓為8.0×10?2Pa，沉積前不預制界面層，沉積過程中不進行額外加熱，Si基片與靶材間距為15 cm。沉積時間為4 h，沉積薄膜厚度為1.18~ 1.30 μm。在確保兩靶的總沉積電流一致的前提下，通過對電流比的調(diào)整，以實現(xiàn)成分的梯度變化，依據(jù)成分梯度將試樣共劃分為6組。為排除多余變量的影響，所有樣品均有相同的起始壓力、工作壓力和冷卻時間，同時隨電流變化進行連續(xù)制備，重復實驗3次，以排除隨機性和離群值。

1.2 測試與分析

使用Bruker D8 Advance X射線衍射儀（XRD）分析薄膜的物相結(jié)構(gòu)（CuKα、40 kV、40 mA），設(shè)定掃描步長為0.01°，掃描速度為4 (°)/min，掃描范圍為20°~80°。使用Hitachi S3400N掃描電子顯微鏡（SEM）進行表面形貌觀察，使用該設(shè)備上附裝的EDAX Apollo XP X射線能譜分析儀（EDX）進行元素含量測定。用Bruker Multi Mode 8 SPM原子力顯微鏡（AFM）觀察薄膜的表面形貌。使用美國Agilent公司的NANO Indenter G200型納米壓痕設(shè)備對薄膜進行測量，選用Berkovich壓頭，實驗設(shè)計壓入深度為100 nm，壓入深度小于薄膜厚度的1/10，以排除基底材料對實驗結(jié)果的干擾，每個薄膜樣品選取9個點進行測量。使用CETR UMT-3多功能顯微力學試驗機進行摩擦磨損分析，為避免基底對實驗結(jié)果的影響，實驗為往復磨損實驗，對偶件選用=2 mm的Chrome Steel鋼球（表面粗糙度不大于0.05 μm，硬度為63HRC），磨損距離為5 mm，速率為1 mm/s，載荷為500 mN，磨損時間為3600 s，每個樣品重復進行3次實驗。納米壓痕和摩擦磨損結(jié)果選取變異系數(shù)為10%的數(shù)據(jù)計算平均值，作為最終的結(jié)果。使用德國ZEISS的Smart proof 5轉(zhuǎn)盤共聚焦顯微鏡進行磨痕的觀察和磨損體積的測量。

2 結(jié)果及分析

2.1 薄膜元素組成分析

表1給出了不同沉積工藝下涂層各元素的含量。合金靶材濺射速率與沉積電流呈正相關(guān)，故通過調(diào)整靶材之間的電流比，可以實現(xiàn)對薄膜各元素組成的控制。在沉積過程中，施加偏壓可以提高粒子的能量，進而提高涂層的強度，并使之更為致密，但過高的偏壓會產(chǎn)生“二次濺射”效應(yīng)，使得部分結(jié)合不牢固的顆粒在粒子的轟擊作用下脫落，反而會降低薄膜質(zhì)量[17-18]。綜合考慮，選擇偏壓值為?50 V進行沉積。最終隨電流比變化，Ti、V、Cr金屬含量從7.94%、10.58%、8.12%分別上升至23.89%、26.32%、29.41%，Ta、W金屬含量也相應(yīng)下降。

基于實驗設(shè)計，同一靶上的輕質(zhì)金屬元素（Ti、V、Cr）和重質(zhì)金屬元素（Ta、W）在含量上大致相等，但實際元素組成與設(shè)計值相比存在一定差距。其中Ta、W合金元素在各組別中含量差值較小，基本在1%以下，但Ti、V、Cr元素差值較大。原因在于，三種輕質(zhì)金屬元素沉積速率對沉積電流的響應(yīng)有所區(qū)別，Cr的沉積速率隨電流變化較Ti、V更大，故在大電流比下，Cr含量較Ti、V更多，在樣品Ta10W10Ti24V26Cr29中，含量差值達到了5.52%。另一方面，受制于粉末冶金工藝條件，同一塊靶材上各金屬元素并不能嚴格實現(xiàn)等摩爾比配對，含量上存在一定的差異。圖1為放大500倍時，Ta24W24Ti16V19Cr17高熵合金表面元素分布譜圖，從圖中可以看出，薄膜表面各元素分布均勻，沒有明顯偏聚現(xiàn)象發(fā)生。說明通過沉積電流調(diào)整薄膜元素組成，制備元素分布均勻的薄膜是可行的。

表1 TaWTiVCr高熵合金薄膜的沉積工藝參數(shù)和合金元素組成

Tab.1 Deposition process parameters and alloy elemental composition of TaWTiVCr high entropy alloy thin film

圖1 TaWTiVCr高熵合金薄膜的面掃描元素分布圖

2.2 薄膜相結(jié)構(gòu)變化規(guī)律

圖2顯示了所有樣品的XRD圖譜。由圖可知，隨Ti、V、Cr的含量增加，高熵合金薄膜結(jié)晶性能逐漸下降，呈現(xiàn)BCC結(jié)構(gòu)向非晶結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，同時，結(jié)晶峰和非晶峰的峰值位置逐漸向大角度偏移。在Ti、V、Cr的含量較低時，Ta37W36Ti8V11Cr8和Ta30W30Ti12V15Cr13薄膜在38°和71°形成兩個BCC結(jié)構(gòu)的衍射峰；在Ti、V、Cr的含量較高時，涂層在38°~42°之間呈現(xiàn)非晶峰結(jié)構(gòu)，同時在71°位置的(211)衍射峰也隨之消失。

Ta37W36Ti8V11Cr8和Ta30W30Ti12V15Cr13薄膜中BCC晶體結(jié)構(gòu)的形成主要由于Ta、W含量占據(jù)絕對優(yōu)勢，可以在涂層沉積過程中形成TaW固溶體，該固溶體在20°~80°范圍內(nèi)，會在38°、56°和71°分別形成(110)、(200)和(211)衍射峰[19-20]。本實驗中的各組合金薄膜受Ti、V、Cr金屬元素的影響，56°位置的衍射峰異常微弱，且?guī)缀醪豢梢姡?1°位置的衍射峰強度較38°更弱，該組別涂層中其余金屬元素的含量較低。推測可能為，分散的輕質(zhì)金屬元素對TaW固溶體晶向的形成存在一定的取向作用，使之更傾向于形成(110)晶相的BCC結(jié)構(gòu)。

在Ta30W30Ti12V15Cr13、Ta24W24Ti16V19Cr17和Ta15W15Ti22V24Cr25三組薄膜中，71°位置處的次衍射峰消失，主峰強度隨Ti、V、Cr含量的增加而逐漸下降。推測在該兩組樣品中，Ti、V、Cr之間形成了不同類型的金屬間化合物及固溶體，薄膜形成了非晶相包裹的混合BCC多晶結(jié)構(gòu)。Ta10W10Ti24V26Cr29薄膜在38°~42°之間呈現(xiàn)非晶衍射峰結(jié)構(gòu)，在該組別中，Ti、V、Cr占據(jù)絕對多數(shù)，在等摩爾時形成典型的非晶固溶體。

在非等摩爾高熵合金體系中，元素組成的變化帶來了包括合金混合熵Δmix、混合焓Δmix、理論合金熔點m、原子尺寸差、價電子濃度VEC以及與它們相關(guān)的熵焓比值的變化。這些參數(shù)有助于理解以及分析該體系高熵合金相結(jié)構(gòu)的形成和變化規(guī)律，計算公式如下[21]：

式中，x是合金中組分的摩爾分數(shù)，d是合金中組分的原子半徑。通過上述6個公式，可以計算出相應(yīng)的熱力學參數(shù)。計算結(jié)果顯示在表2中。

研究指出[22]，當>1.1、<8.5%、?22 kJ/mol< Δmix<7 kJ/mol以及11 kJ/mol<Δmix<19.5 kJ/mol時，高熵合金傾向于形成固溶體。另外，當合金的VEC<6.87時，材料傾向于形成BCC結(jié)構(gòu)。根據(jù)計算，本文實驗體系中有6.21<<7.28、4.16<<6.55、VEC< 5.63，符合形成BCC固溶體的條件，實驗結(jié)果與計算結(jié)果一致。

其中，Δmix反映合金的化合物形成傾向，而Δmix反映合金中各組分的混亂度。另一方面，磁控濺射沉積在制備薄膜時有著極高的冷卻速率，使其傾向于形成非晶結(jié)構(gòu)。故隨著Ti、V、Cr含量的增加，在元素成分的變化和高冷卻速率的共同作用下，薄膜結(jié)晶性能下降，向非晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。因此，并不能完全通過高熵合金薄膜來反映高熵合金的特性。但本文中使用旋轉(zhuǎn)支架進行共濺射制備的薄膜，與雙靶組合共濺射薄膜相比，薄膜元素分布更加均勻。結(jié)合熱力學參數(shù)方面的計算，可以認為該方法制備的合金薄膜 更貼近合金材料特性，實現(xiàn)了準確度和實驗效率的平衡。

表2 TaWTiVCr高熵合金薄膜的熱力學參數(shù)計算結(jié)果

Tab.2 Calculation results of thermodynamic parameters of TaWTiVCr high entropy alloy thin film

2.3 表面形貌特性

圖3中給出了Ta37W36Ti8V11Cr8、Ta10W10Ti24V26Cr29等6組樣品的形貌特性。每組樣品通過AFM進行表面形貌采集，并計算粗糙度，薄膜的平均粗糙度（）、均方粗糙度（）和最大粗糙度（max）結(jié)果如表3所示。

在薄膜Ta37W36Ti8V11Cr8中，薄膜以Ta、W組分為主，呈BCC結(jié)構(gòu)，表面形成相對較為規(guī)則的類柱狀晶結(jié)構(gòu)，柱狀晶在表面聚集成塊，同時聚集塊之間存在微小的縫隙。在薄膜Ta30W30Ti12V15Cr13中，薄膜在相結(jié)構(gòu)方面向非晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，BCC柱狀晶結(jié)構(gòu)消失，表面呈褶皺狀形貌，開始出現(xiàn)少量形狀不規(guī)則的凹坑，同時薄膜表面出現(xiàn)少量微小團聚顆粒。在薄膜Ta24W24Ti16V19Cr17和Ta19W19Ti19V22Cr22中，隨Ti、V、Cr含量的增加，薄膜表面褶皺逐漸減少，表面圓形凹坑和團聚顆粒逐漸增多，因此粗糙度小幅上升。在薄膜Ta15W15Ti22V24Cr25中，薄膜以Ti、V、Cr為主，表面形成一定規(guī)律分布的峰谷結(jié)構(gòu)，均勻分布著橢圓形的凹坑，團聚顆粒消失，因明顯的峰谷結(jié)構(gòu)，粗糙度快速上升，開始有白霧狀結(jié)構(gòu)形成。在薄膜Ta10W10Ti24V26Cr29中，薄膜表面形貌基本保持一致，出現(xiàn)明顯的白霧狀結(jié)構(gòu)。

本文中所有的樣品均有相同的沉積工藝（偏壓、工作氣壓、氬氣流量、沉積時間），唯一的變量是沉積電流比和電流比變化引起的薄膜元素組成的變化。實驗設(shè)計的所有樣品都有著相同的總電流，以沉積涂層的組分含量為導向，調(diào)整電流比。其中Ta、W的沉積速率較快，而Ti、V、Cr的沉積速率較慢，故為了達成預定組分效果，(TiVCr)相對(TaW)更高。TiVCr靶較高的沉積電流產(chǎn)生一定的“二次濺射”效果，薄膜表面受到濺射原子團轟擊，形成如薄膜Ta15W15Ti22V24Cr25和Ta10W10Ti24V26Cr29中特有的峰谷形貌，導致粗糙度上升。

隨著原子尺寸差的增大，合金產(chǎn)生了更大的晶格畸變效應(yīng)，一定程度上加劇了薄膜的內(nèi)應(yīng)力，導致了團聚顆粒的產(chǎn)生，故在薄膜Ta37W36Ti8V11Cr8至Ta19W19Ti19V22Cr22中，薄膜表面的團聚顆粒逐漸增多，形貌也發(fā)生相應(yīng)的變化，由褶皺狀形貌向凹坑轉(zhuǎn)變。另一方面，較高的Δmix使合金傾向于形成金屬間化合物，推測金屬間化合物的形成導致了表面團聚顆粒的形成。在薄膜Ta15W15Ti22V24Cr25和Ta10W10Ti24V26Cr29中，受濺射電流升高的影響，薄膜表面的峰谷結(jié)構(gòu)有效地吸收了晶格畸變效應(yīng)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，故涂層表面顆粒消失，但仍然保留了凹坑形貌。

圖3 TaWTiVCr高熵合金薄膜的AFM三維圖

表3 TaWTiVCr高熵合金薄膜的粗糙度

Tab.3 Roughness of TaWTiVCr high entropy alloy thin film

2.4 力學性能

圖4給出了不同樣品在納米壓痕實驗中的硬 度和模量值（Sample A至Sample F分別代表Ta37W36Ti8V11Cr8至Ta10W10Ti24V26Cr29六組樣品）。對比可以得知，硬度和模量隨著Ti、V、Cr含量的升高，先小幅度升高再下降，其中薄膜Ta24W24Ti16V19Cr17的硬度和模量有最大值27.61 GPa和274.42 GPa，隨后下降至19.81 GPa和227.09 GPa。高熵合金薄膜力學性能的變化可以歸因于以下三個方面：1）涂層中所占合金元素本身特性的影響。所選用的Ta、W金屬相較于Ti、V、Cr金屬，本身具備更高的硬度，基于“雞尾酒效應(yīng)”，在高熵合金中形成固溶體，合金元素的原本特性保留，并反映在合金中。因此，Sample A與Sample F相比，硬度和模量都更高。2）合金元素比例變化產(chǎn)生的相結(jié)構(gòu)變化以及固溶強化作用的影響。Ta、W形成典型的BCC結(jié)構(gòu)的金屬間化合物TaW，硬度相較于Ti、V、Cr含量較高時形成的非晶結(jié)構(gòu)更高。隨Ti、V、Cr含量的升高，薄膜結(jié)晶性下降，向非晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，由于BCC結(jié)構(gòu)較高硬度的特性，合金的相結(jié)構(gòu)變化造成晶粒細化，加上固溶強化的共同作用，在過渡區(qū)獲得最佳的機械性能，隨后，Ti、V、Cr進一步增加，薄膜相結(jié)構(gòu)特性變化，不再具備固溶強化條件，材料的機械性能大幅度下降[23-25]。3）熱力學計算方面的影響。對比薄膜機械性能參數(shù)和熱力學計算參數(shù)的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熵焓比值與硬度和模量呈現(xiàn)相關(guān)性。在合金元素接近等摩爾比時，原子半徑較小的Ta、W進入Ti、V、Cr原有的點陣中，形成置換固溶體，產(chǎn)生固溶強化效應(yīng)。同時由于多種元素組成的引入，各元素組成相互間產(chǎn)生更復雜的混合熵、混合焓關(guān)系，形成部分中間固溶體或金屬間化合物，產(chǎn)生釘扎效應(yīng)，固定晶粒結(jié)構(gòu)，進一步提升了材料的機械性能[26]。基于熱力學參數(shù)的計算，一定程度上可以預測材料的力學性能。

圖4 TaWTiVCr高熵合金薄膜的硬度與模量值

2.5 摩擦學性能

圖5中給出了不同沉積工藝參數(shù)下，不同薄膜的平均摩擦系數(shù)和磨損率的變化，其中樣品的磨損率可以通過計算長度內(nèi)單位載荷下磨損的體積獲得，計算公式如下[27]：

式中，C表示線性總磨損量（mm），S表示磨損表面積（mm2），兩者乘積為磨損體積V（mm3），F(xiàn)表示法向載荷（N），L表示磨損長度（mm）。Smple A至Sample F分別代表Ta37W36Ti8V11Cr8至Ta10W10Ti24V26Cr29六組樣品。六組薄膜中，隨Ti、V、Cr含量的升高，試樣平均摩擦系數(shù)和磨損率從0.38和7.92× 10?9 mm3/(N·mm)先小幅度上升，隨后快速下降；在Ta24W24Ti16V19Cr17處，平均摩擦系數(shù)和磨損率分別為0.34和5.01×10?9 mm3/(N·mm)，然后隨著Ti、V、Cr含量的進一步升高，平均摩擦系數(shù)和磨損率開始快速上升，并最終達到0.67和2.0× 10?8 mm3/(N·mm)。薄膜的耐磨性能受到薄膜硬度和表面特性的影響。在Ti、V、Cr含量較低時，薄膜的粗糙度變化不大，耐磨性主要受到硬度和多種強化機制的共同影響；薄膜Ta24W24Ti16V19Cr17硬度最高，更高的硬度使得材料的耐磨性能大幅度提高。其中，薄膜Ta24W24Ti16V19Cr17和Ta19W19Ti19V22Cr22的表面會形成大量的微小顆粒，形貌也傾向于形成規(guī)整的凹坑結(jié)構(gòu)，起到了潤滑作用，有助于提高材料的耐磨性。隨著磨損時間的增加，薄膜表面特性對材料磨損行為作用消失，在穩(wěn)定磨損階段，薄膜的摩擦系數(shù)主要受硬度和模量影響[29-30]。

圖6給出了樣品Ta37W36Ti8V11Cr8、Ta24W24Ti16V19Cr17和Ta15W15Ti22V24Cr25磨損后表面形貌的SEM圖和CLSM圖。由圖可知，經(jīng)3600 s的磨損試驗后，所有薄膜樣品依然保持了完整性，沒有發(fā)生縱向斷裂和表面剝離現(xiàn)象，說明薄膜與硅基底有著良好的結(jié)合性，所有薄膜均出現(xiàn)了顆粒磨損和粘附磨損行為，對偶件對涂層的破壞形式以微切削為主。薄膜Ta37W36Ti8V11Cr8和Ta24W24Ti16V19Cr17得益于更高的硬度和模量，具備較好的耐磨性，所受到的破壞較小，磨痕與溝道明顯更淺；薄膜Ta15W15Ti22V24Cr25的硬度與模量相對較低，磨痕和溝道相對更深，同時有明顯的磨損邊緣。

圖6 TaWTiVCr高熵合金薄膜磨痕的SEM圖和CLSM圖

3 結(jié)論

1）采用雙靶共濺射沉積法制備了TaWTiVCr高熵合金薄膜，通過調(diào)整兩靶間的電流比，薄膜中的元素組成隨之發(fā)生變化。在Ta、W含量較高時，TaWTiVCr高熵合金薄膜的相結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)(110)的擇優(yōu)生長取向，隨著Ti、V、Cr含量的升高，結(jié)晶性不斷下降，(110)位置的衍射峰強度逐漸下降，薄膜由BCC晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC +非晶結(jié)構(gòu)。通過一系列熱力學參數(shù)的計算，可以有效地預測合金的相結(jié)構(gòu)變化。

2）隨Ti、V、Cr含量的升高，TaWTiVCr高熵合金薄膜的表面形貌由褶皺狀形貌轉(zhuǎn)變?yōu)樾螤畈灰?guī)則的凹坑，薄膜表面逐漸出現(xiàn)少量團聚顆粒，同時較大的沉積電流使得薄膜逐漸形成較為顯著的峰谷結(jié)構(gòu)，粗糙度快速增加。

3）對薄膜材料進行了納米壓痕和磨損實驗分析，其中Ta24W24Ti16V19Cr17薄膜，得益于多種強化機制的共同作用，具備最佳的力學性能，硬度和模量分別達到27.54 GPa和274.39 GPa。

4）薄膜具備優(yōu)異的耐磨性能，經(jīng)3600 s的磨損實驗后，薄膜沒有出現(xiàn)表面脫落和縱向裂紋，具備優(yōu)異的膜基結(jié)合力。受薄膜自身較高硬度和模量，以及表面形貌和規(guī)律凹坑狀結(jié)構(gòu)的影響，Ta24W24Ti16V19Cr17薄膜平均摩擦系數(shù)和磨損率分別為0.34和5.01× 10?9mm3/(N·mm)。

[1] ODETTE G R, ALINGER M J, WIRTH B D. Recent de-ve-lo-pments in irradiationresistant steels[J]. Annual review of materials research, 2008, 38: 471-503.

[2] XIA S Q, MICHAEL C G, YANG T F, et al. Phase sta-bility and microstructures of high entropy alloys ion irra-diated to high doses[J]. Journal of nuclear materials, 2016, 480: 100-108.

[3] GUéRIN Y, WAS G S, ZINKLE S J. Materials challenges for advanced nuclear energy systems[J]. MRS bull, 2009, 34: 10-14.

[4] 徐玉平, 呂一鳴, 周海山, 等. 核聚變堆包層結(jié)構(gòu)材料研究進展及展望[J]. 材料導報A: 綜述篇, 2019, 32(9): 2897-2906. XU Yu-ping, LV Yi-ming, ZHOU Hai-shan, et al. A Review on the development of the structural materials of the fusion blanket[J]. Materials reports A: Review, 2019, 32(9): 2897-2906.

[5] PENG Y K M, CANIK J M, DIEM S J, et al. Fusion nuc-lear science facility (FNSF) before upgrade to component test facility (CTF)[J]. Fusion science and technology, 2011, 60(2): 441.

[6] BAI Yun-qing, CHEN Hong-li, LIU Song-lin, et al. Com-parison analysis of fusion breeder blanket concepts[J]. Chinese journal of nuclear science and engineering, 2008, 28(3): 249.

[7] WAN Yuan-xi, LI Jian-gang, LIU Yong, et al. Over view of the present progress and activitieson the CFETR[J]. Nuclear fusion, 2017, 57(10): 102009.

[8] LI T, KATOH Y, SNEAD L L. Development of castable nanostructured alloys as a new generation RAFM steels [J]. Journal of nuclear materials, 2018, 511(1): 598-604.

[9] SHIGEHARU U, MASAYUKI F. Perspective of ODS alloys application in nuclear environments[J]. Journal of nuclear materials, 2002, 307-311(1): 749-757.

[10] CHEN Chun-liang, ZENG Yong. Influence of Ti content on synthesis and characteristics of W-Ti ODS alloy[J]. Journal of nuclear materials, 2016, 469: 1-9.

[11] 周航, 楊少鋒, 楊亞楠, 等. 高熵合金的研究進展及發(fā)展趨勢[J]. 熱加工工藝, 2018, 47(18): 5-9. ZHOU Hang, YANG Shao-feng, YANG Ya-nan, et al. Re-s-earch progress and development trend of high entropy alloy[J]. Hot working technology, 2018, 47(18): 5-9.

[12] CANTOR B, CHANG I T H, KNIGHT P, et al. Micro-structural development in equiatomic multicomponent all-oys[J]. Materials science and engineering A, 2004, 375 (377): 213-218.

[13] 劉文杰. 多主元高熵合金的制備及結(jié)構(gòu)與性能研究[D]. 沈陽: 東北大學, 2010. LIU Wen-jie. Preparation, microsturcture and mechanical pro-perties of multicomponent high-entropy alloy[D]. Shen-yang: Northeastern University, 2010.

[14] ZHENG Rui-xiao, CHEN Jing, XIAO Wen-long, et al. Microstructure and tensile properties of nanocrystalline (FeNiCoCu)1?xTiAlhigh entropy alloys processed by high pressure torsion[J]. Intermetallics, 2016, 74: 38-45.

[15] KOLTUNOWICZ T N, ZHUKOWSKI P, BONDARIEV V, et al. Enhancement of negative capacitance effect in (CoFeZr)(CaF2)(100?x)nanocomposite films deposited by ion beam sputtering in argon and oxygen atmosphere[J]. Journal of alloys and compounds, 2014, 615: 361-365.

[16] LIU Y H, JAGANNATH P, BETTINA C, et al. Com-bina-torial development of antibacterial Zr-Cu-Al-Ag thin film metallic glasses[J]. Scientific reports, 2016, 6: 26950.

[17] 唐鵬, 王啟明, 林松盛, 等. 基體偏壓對高功率脈沖磁控濺射AlCrN涂層結(jié)構(gòu)及其性能的影響[J]. 材料研究與應(yīng)用, 2019, 13(4): 257-262. TANG Peng, WANG Qi-ming, LIN Song-sheng, et al. Effect of body bias on the structure and properties of high- power pulsed magnetron sputtering AlCrN coating[J]. Materials research and application, 2019, 13(4): 257- 262.

[18] 王建偉, 薛玉君, 蔡海潮, 等. 基體偏壓對磁控濺射制備CrAlN薄膜摩擦學性能的影響[J]. 工具技術(shù), 2019, 53(6): 51-54.WANG Jian-wei, XUE Yu-jun, CAI Hai-chao, et al. Eff-ect of substrate bias on friction and wear properties of magnetron sputtered CrAlN films[J].Tool engineering, 2019, 53(6): 51-54.

[19] XU Jun-hua, LUO Huang, JU Hong-bo, et al. Micro-stru-cture, mechanical and tribological properties of TaWN composite films[J]. Vacuum, 2017, 146: 246-251.

[20] MANESH C, SHWETA U, SUBODH J, et al. Vibrational properties of TaW alloy using modified embedded atom method potential[J]. AIP conference proceedings, 2016, 1728(1): 020113.

[21] ZHANG Y, ZHOU Y J, LIN J P, et al. Solid-solution phase-formation rules for multi-component alloys[J]. Ad-van-ced engineering materials, 2008, 10: 534-538.

[22] ZHOU Zi-qing, ZHOU Ye-ju, HE Quan-feng, et al. Ma-chine learning guided appraisal and exploration of phase design for high entropy alloys[J]. Computational mater-ials, 2019, 5: 128.

[23] DING Y, MU?IZ-LERMA J A, TRASK M, et al. Mic-rostructure and mechanical property considerations in add-itive manufacturing of aluminum alloys[J]. MRS bull-etin, 2016, 41: 745-751.

[24] DANG C Q, SURJADI J U, GAO L B, et al. Mechanical properties of nanostructured CoCrFeNiMn high-entropy alloy (HEA) coating[J]. Frontiers in materials, 2018, 5: 41.

[25] KANA T, NOZOMU T, NOBUYUKI N, et al. Thermal stability, mechanical properties and nano-imprint ability of Pd-Cu-Ni-P glassy alloy thin film[J]. Intermetallics, 2010, 18(10): 1969-1972.

[26] FENG Xing-guo, ZHANG Kai-feng, ZHENG Yu-gang, et al. Effect of Zr content on structure and mechanical pro-perties of (CrTaNbMoV)Zrhigh-entropy alloy films[J]. Nuclear instruments and methods in physics research section B: Beam interactions with materials and atoms, 2019, 457: 56-62.

[27] YU Li-hua, LUO Huang, BIAN Jian-guo, et al. Research on microstructure, mechanical and tribological properties of Cr-Ti-B-N films[J]. Coatings, 2017, 7: 137.

[28] LI C Q, XU D K, ZENG Z R, et al. Effect of volume frac-tion of LPSO phases on corrosion and mechanical pro-perties of Mg-Zn-Y alloys[J]. Materials & design, 2017, 121: 430-441.

[29] ZHANG Hu, ZHU Hai-hong, NIE Xiao-jia, et al. Effect of zirconium addition on crack, microstructure and me-chanical behavior of selective laser melted Al-Cu-Mg alloy[J]. Scripta materialia, 2017, 134: 6-10.

[30] LU Tian-wei, FENG Chuang-shi, WANG Zheng, et al. Mi-c-rostructures and mechanical properties of CoCrFeNiAl0.3high-entropy alloy thin films by pulsed laser deposition [J]. Applied surface science, 2019, 494(15): 72-79.

Study on Preparation, Microstructure and Mechanical Properties of TaWTiVCr High Entropy Alloy Thin Film

1,2,1,2,2

(1.School of Material Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China; 2.School of Materials, Shanghai Dianji University, Shanghai 201306, China)

The work aims to prepare TaWTiVCr high-entropy alloy thin films with different element compositions by co-deposition with magnetron sputtering equipment, and characterize the mechanical properties of the films, to provide screening basis for optimal alloy element composition. The elemental compositions of thin film were adjusted by tuning the deposition currents of the two TaW and TiVCr targets. X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM), energy dispersive X-ray spectrometer (EDX) and atomic force microscope (AFM) were used to study the surface morphology, roughness, elemental composition, and phase structure of the film with different elemental compositions. The nanoindentation method was used to analyze the hardness and modulus of the material. The wear resistance of the material was analyzed by reciprocating wear experiments, and the wear volume was calculated with Confocal Laser Scanning Microscope (CLSM). At the same time, the experimental data of mechanical properties and the results of thermodynamic calculations were combined for analysis. With the increase of Ti, V, and Cr content, the crystallinity deteriorated, and transformed from BCC crystal structure to BCC+amorphous mixed structure. The surface morphology changed from a fold-like morphology to a pit-like morphology, with the formation of tiny agglomerated particles. The hardness and modulus firstly increased and then decreased. Ta24W25Ti16V18Cr17film had the best mechanical properties under the action of multiple strengthening mechanisms, and the hardness and modulus reached 27.61 GPa and 274.42 GPa, respectively. At the same time, due to higher hardness and special surface morphology, the film showed a lower average friction coefficient and wear rate of 0.34 and 5.01×10?9mm3/(N·mm), respectively and had excellent wear resistance. Preparation and characterization of high-entropy alloy films by co-deposition method can quickly screen the optimal elemental composition of TaWTiVCr high-entropy alloys. Under the specific elemental composition, the formation of BBC and amorphous mixed structure helps to improve the mechanical properties of the material.

high entropy alloy, magnetron sputtering, co-deposition, thin film, nanoindentation, friction properties

2020-01-08；

2020-04-25

LI Rong-bin (1969—), Male, Doctor, Professor, Research focus: high entropy alloys. E-mail: lirb@sdju.edu.cn

李榮斌, 黃天, 蔣春霞, 等. TaWTiVCr高熵合金薄膜的制備及微觀結(jié)構(gòu)、力學性能研究[J]. 表面技術(shù), 2020, 49(6): 159-167.

TG174.4

A

1001-3660(2020)06-0159-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2020.06.019

2020-01-08；

2020-04-25

國家自然科學基金（51671125）；上海大件熱制造工程技術(shù)研究中心（18DZ2253400）

Fund：National Natural Science Foundation of China (51671125), Shanghai Engineering Research Center of Large Piece Hot Manufacturing (18DZ2253400)

李榮斌（1969—），男，博士，教授，主要研究方向為高熵合金。郵箱：lirb@sdju.edu.cn

LI Rong-bin, HUANG Tian, JIANG Chun-xia, et al. Study on preparation, microstructure and mechanical properties of TaWTiVCr high entropy alloy thin film[J]. Surface technology, 2020, 49(6): 159-167.