多級孔道MFI型沸石分子篩的軟模板法合成與表征研究

張同欣 于麗娟 佟小萌

摘要：本文對多級的軟模板合成進(jìn)行了詳細(xì)地介紹，同時(shí)還對其的表征手段進(jìn)行了研究。目前來看，軟模板法合成主要分為烷基季銨鹽和有機(jī)硅表面活性劑兩大類方式。較為常用的還是烷基季銨鹽得軟模板合成法。接下來從XRD介紹了多級孔道MFI型沸石分子篩的表征手段。

關(guān)鍵詞：多級孔;MFI沸石分子篩;軟模板

作為一種專門用來篩分分子的材料——分子篩來說，獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)以及內(nèi)部孔徑大小的孔道是分子篩特殊的結(jié)構(gòu)。最初研究的是微孔道沸石分子篩，一般孔徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1nm，這就導(dǎo)致在催化領(lǐng)域的應(yīng)用十分有限，主要是因?yàn)榭讖捷^小的話，就不能讓活性中心充分暴漏在催化反應(yīng)中，對反應(yīng)效率的影響是致命的。為了解決微孔徑帶來的問題，研究者們開始了研發(fā)多孔徑分子篩，通過采用酸或堿溶解表面的金屬骨架，剩下的孔道就非常多，從而形成一些帶有介孔的分子篩材料，以滿足催化領(lǐng)域的多樣需求。同時(shí)還有學(xué)者通過水蒸氣處理從而達(dá)到多孔道的目標(biāo)。產(chǎn)生大量的介孔，增大反應(yīng)效率，提高催化性能。下面我們將展開更為詳細(xì)的敘述。

1 軟模板合成法

MFI型沸石（ZSM-5 及 Silicalite-1）具有獨(dú)特的二維孔道結(jié)構(gòu)，由獨(dú)特的S型以及直線型，其中S型的孔徑大小為0. 51 nm ×0. 55 nm，而直線型孔徑大小為 0. 54 nm × 0. 56 nm，并且S型和直線型式交叉環(huán)繞的，這就使得MFI型沸石具有親油疏水的能力，并且具有極高的穩(wěn)定性，可以進(jìn)行烷基化、催化裂解等有機(jī)反應(yīng)。

模板法作為目前合成多空孔道分子篩的主流方法，大致可分為兩種，包括硬模板法，軟模板法兩種。具體來看，硬模板法包括炭黑、碳納米管、介孔碳等碳材料作為介孔模板，作為模板的碳材料可以通過焙燒除去。Xin等人在合成多級孔道的TS-1沸石分子篩時(shí)采用的采炭黑為模板，在催化裂化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好得分解性能。Lee等人在合成多級孔道分子篩ZSM-5時(shí)，采用的是以碳作為硬模板的合成方法制備的，同時(shí)也在催化裂解中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

作為軟模板合成方法來說，最初是以單個(gè)季銨基團(tuán)的烷基季銨鹽為模板，以次制備出MCM-41（S）為代表的有序介孔分子篩材料。然而這種材料的孔壁是無定形的，酸性和穩(wěn)定性較差。后來，Xiao等人將聚二烯丙基二甲基氯化銨直接作為介孔模板制備出多級孔的Beta沸石分子篩。接下來，這種方法有被大量應(yīng)用在多級孔ZSM-5沸石分子篩的制備上，緊接著Xiao等的研究開創(chuàng)了多季銨基團(tuán)有機(jī)分子為模板合成多級孔沸石分子篩的先河。

2 表征

文獻(xiàn)中對MFI多級孔分子篩的幾方面性能進(jìn)行了測試。

在進(jìn)行固體核磁共振實(shí)驗(yàn)中來看，MFI多級孔分子篩樣品在不同的水蒸氣含量下進(jìn)行脫鋁處理，主要是在700攝氏度，100%的條件下進(jìn)行處理，時(shí)間長達(dá)1h。在處理過程中發(fā)現(xiàn)，至少有50%的鋁是沒有完全脫掉的，并且以四配位的形式在分子骨架中被保存下來。為了進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，研究者還在800攝氏度，100%條件下進(jìn)行再一次的脫鋁1h的處理，發(fā)現(xiàn)此時(shí)未處理的鋁明顯降低。

通過XRD和氮吸附表征測試來看，MFI的多級孔分子篩依舊保持原有的多級孔沸石分子篩的形狀。只是結(jié)晶度較之有所下降，比表面積減小了10%～20%。從氮吸附測試來看，MFI樣品的酸堿強(qiáng)度都在正常范圍內(nèi)，多屬于多級孔沸石分子篩的范圍。另外，還有的文獻(xiàn)中提供了核磁共振圖，從中可以看出，軟模板合成的多級孔MFI沸石分子篩的強(qiáng)酸酸量幾倍于傳統(tǒng)Beta分子篩，這說明在介孔和大孔中，新型的多級孔沸石分子篩強(qiáng)酸度明顯多于傳統(tǒng)Beta分子篩。

3 結(jié)論與展望

隨著模板法的發(fā)展，軟模板法的出現(xiàn)推動了多孔徑沸石分子篩的發(fā)展。多屬采用季銨鹽基團(tuán)為模板進(jìn)行合成，這主要集中在MFI多級孔沸石分子篩的制作上。同時(shí)軟模板法中還有另一種介孔軟模板的有機(jī)硅表面活性劑進(jìn)行制備分子篩，這兩種方法多可以方便的引入大量的介孔，以滿足實(shí)驗(yàn)制備的需求。同時(shí)，其產(chǎn)物的性能也得到了保證，具有廣泛的實(shí)用性。

研究者對采用上述軟模板法合成的多級孔MFi沸石分子篩進(jìn)行了催化性能的研究。主要集中在大分子有機(jī)化合物的組成，生物質(zhì)催化熱解以及多級孔沸石分子篩抗積炭失活性能。這兩種性能在是十分重要的。并且，催化裂化的效率大大的到了提高，活性也提高了數(shù)十倍，具有廣泛的適用性。

但是隨著軟模板法合成多級孔道MFI型沸石分子篩的趨勢越來越明顯，令人矚目的結(jié)果也越來越多，可以看出，在不久的將來，應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)將會非常普遍。但是，如何降低成本，提高獲取的效率是我們在進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)之前必須要考慮得很私情，這樣，我們就必須對其進(jìn)行性能測試研究，并且將其作為下一步的研究方向，只有對性能的把握爐火純青，對新的軟模板的方法研究才會爐火純青。

基金項(xiàng)目：多級孔道MFI型沸石分子篩的軟模板法合成與表征研究（編號：201910166396）。

（作者單位：沈陽師范大學(xué)）