預(yù)加氫氧汽提塔腐蝕及防護(hù)措施

程偉

摘? ?要：寧波中金石化有限公司重整裝置開工以來由于原料品質(zhì)不好，氧汽提塔系統(tǒng)管線、換熱器、空冷在裝置運(yùn)行過程中，經(jīng)常出現(xiàn)管道堵塞的問題，通過分析清理出的雜物發(fā)現(xiàn)絕大部分物質(zhì)為硫化亞鐵和部分的銨鹽，同時(shí)發(fā)現(xiàn)氧汽提塔回流泵進(jìn)口濾網(wǎng)有輕微的腐蝕現(xiàn)象發(fā)生。頻繁地切換預(yù)加氫進(jìn)料泵加之管線中大量的油泥狀物質(zhì)，甚至已經(jīng)影響到預(yù)加氫單元的正常操作。通過對(duì)重整裝置預(yù)加氫單元氧汽提塔的檢修，分析得出了塔頂空冷腐蝕及塔運(yùn)行狀態(tài)不佳的主要原因。并通過檢修在塔頂注入緩蝕劑，氧汽提塔底引入輕組分及優(yōu)化操作等措施改善了塔的運(yùn)行狀況，解決了氧汽提塔的腐蝕問題。

關(guān)鍵詞：腐蝕? 防腐? 運(yùn)行狀態(tài)? 緩蝕劑

中圖分類號(hào)：TE986? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號(hào)：1674-098X（2020）03（b）-0062-03

1? 工藝流程簡述

由罐區(qū)來的外購石腦油和焦化裝置來的焦化油與氧汽提塔回流混合后進(jìn)入氧汽提塔回流罐，其中自罐區(qū)來的外購石腦油在液位流量串級(jí)控制下進(jìn)入氧汽提塔回流罐，氧汽提塔回流罐頂設(shè)有放空線和高壓氮?dú)獯祾呔€用于除去原料中的溶解氧及其他少量不凝氣，回流罐底設(shè)有液包用于除去原料中的微量水。氧汽提塔采用減溫減壓后的中壓蒸汽做為熱源，一方面提供塔正常運(yùn)行的熱量，另一方面加熱后的塔底物流與回流換熱后可以加強(qiáng)脫水和脫氧效果，同時(shí)熱物料進(jìn)入預(yù)加氫反應(yīng)系統(tǒng)可以減小預(yù)加氫反應(yīng)加熱爐的負(fù)荷。混合石腦油經(jīng)氧汽提塔回流泵升壓后在流量控制下進(jìn)入氧汽提塔回流/塔底換熱器管程與氧汽提塔塔底物流換熱后，進(jìn)入氧汽提塔頂部，除去溶解氧后的混合石腦油自塔底經(jīng)預(yù)加氫進(jìn)料泵送入預(yù)加氫反應(yīng)系統(tǒng)。

經(jīng)預(yù)加氫系統(tǒng)繼續(xù)除雜并切割餾分后進(jìn)入重整裝置。

2? 氧汽提塔腐蝕狀況

2017年9月對(duì)預(yù)加氫氧汽提塔進(jìn)行了停工檢修，經(jīng)過蒸汽吹掃，設(shè)備鈍化，進(jìn)入塔中檢查發(fā)現(xiàn)塔盤上有大量的油泥狀物質(zhì)，嚴(yán)重堵塞了浮閥，使浮閥無法正常上下移動(dòng)，同時(shí)空冷管束及回流罐中發(fā)現(xiàn)了大量黑色油泥狀物質(zhì)，嚴(yán)重影響了塔的正常氣液項(xiàng)交換，使塔的分離效果變差。經(jīng)化驗(yàn)分析絕大部分為硫化亞鐵和部分銨鹽，大量的黑色油泥狀物質(zhì)堵塞了空冷管束和塔盤上的浮閥，由于空冷的低溫環(huán)境加上水和氧的存在腐蝕十分嚴(yán)重，空冷管束管壁變的很薄已經(jīng)無法繼續(xù)使用，在此次檢修更換了耐腐蝕材質(zhì)的空冷同時(shí)對(duì)塔盤進(jìn)行了清理。

3? 腐蝕原因分析

3.1 進(jìn)料的影響

氧汽提塔的進(jìn)料一般為穩(wěn)定的兩股料，一股為外購石腦油（硫含量50～230mg/kg），另一股料為少量的加氫焦化石腦油（含有氮化合物）。氧汽提塔進(jìn)料中還含有溶解氧、少量水及氯離子，氧汽提塔回流罐底水呈現(xiàn)弱酸性、氯離子濃度、硫化物濃度含量高，介質(zhì)腐蝕性強(qiáng)。同時(shí)由于原料中所含有的雜質(zhì)在管線聚集更有利于銨鹽的附著，銨鹽在缺少液態(tài)水和適宜的溫度條件下，會(huì)直接由氣體變?yōu)楣虘B(tài)晶體，此類銨鹽晶體能迅速堵塞管束，之前氧汽提塔并沒有采取防腐措施，使得實(shí)際測(cè)得酸性水中鐵離子含量很高，同時(shí)此次檢修在塔盤和回流罐中清理出大量硫化亞鐵，說明進(jìn)料中的硫化物、銨鹽等腐蝕了大量金屬鐵。

3.2 操作的影響

氧汽提塔的設(shè)計(jì)操作壓力為0.65MPa，塔頂溫度為145℃，塔底溫度為180℃?；亓鹘?jīng)氧汽提塔回流/塔底換熱器管程與氧汽提塔塔底物流換熱后進(jìn)入氧汽提塔的溫度為92℃。實(shí)際操作中只有塔底溫度可以達(dá)到要求，塔頂溫度和回流溫度都比設(shè)計(jì)值偏低很多，同時(shí)回流量和氧汽提塔回流罐進(jìn)料量基本上差不多，這就說明了塔頂?shù)臍庀嗔窟^少，塔頂經(jīng)空冷至回流罐這節(jié)管線很少有氣相通過。原料中脫除出來的含氧氣體最終集聚在回流罐頂部，此氣體具有高腐蝕性，要保證回流罐有足夠的補(bǔ)充氮?dú)膺M(jìn)行置換，本裝置通過控制一定的回流罐頂放空氣量來調(diào)整補(bǔ)氮量，但由于氮?dú)庋a(bǔ)充線在回流罐頂部，雖然有持續(xù)的氮?dú)庋a(bǔ)入但被就近放空掉了，導(dǎo)致塔頂經(jīng)空冷至回流罐這節(jié)管線中的溶解氧和少量酸性氣不能及時(shí)排除，同時(shí)銨鹽無法及時(shí)溶于水排出而在空冷管束發(fā)生了聚集，加速了管束的腐蝕。銨鹽在工藝介質(zhì)含水的情況下會(huì)形成腐蝕性的水溶液，在設(shè)備流速低的部位和死角重新形成結(jié)晶沉積，并產(chǎn)生垢下腐蝕。在流速高的部位，特別是介質(zhì)紊流的部位形成沖蝕。這也是管束下部出口管束比上部進(jìn)口管束腐蝕嚴(yán)重的原因。沖蝕造成硫化亞鐵保護(hù)膜破壞，重新腐蝕新暴露出的金屬表面，從而迅速形成嚴(yán)重的局部腐蝕。氯離子的存在進(jìn)一步加速硫化亞鐵保護(hù)膜破壞，促進(jìn)垢下腐蝕和沖蝕的發(fā)生。氧汽提塔回流/塔底換熱器熱效率達(dá)不到設(shè)計(jì)要求，應(yīng)該與管程內(nèi)銨鹽和硫化亞鐵的集聚有關(guān)。塔盤過小的氣相量導(dǎo)致硫化亞鐵在塔盤滯留堵塞浮閥，一方面影響了塔的正常汽液相交換降低了分離效果，另一方面也加劇了塔盤的腐蝕。

3.3 設(shè)計(jì)的原因

設(shè)計(jì)之初未充分考慮高硫物料對(duì)設(shè)備的腐蝕，材質(zhì)選型方面未選用耐腐蝕材料，也未考慮增設(shè)注緩蝕劑系統(tǒng)，同時(shí)未考慮到加工重組分物料對(duì)氧汽提塔的影響，這就造成了在實(shí)際操作中腐蝕情況的出現(xiàn)。

4? 腐蝕防護(hù)措施

4.1 加注注緩蝕劑

根據(jù)設(shè)備腐蝕狀況，這次檢修在塔頂增加了注緩蝕劑線。緩蝕劑線由預(yù)加氫汽提塔注緩蝕劑泵引出，改造成本和難度不大，但由于兩個(gè)塔的操作壓力不同，同時(shí)緩蝕劑注入量很小，造成了實(shí)際操作中無法準(zhǔn)確控制進(jìn)入兩塔的緩蝕劑量，待緩蝕劑泵采購到位氧汽提塔會(huì)改成單獨(dú)的加注緩蝕劑系統(tǒng)。10月份改造完成開工今，氧汽提塔回流罐水樣中鐵離子含量任然維持在較高的水平，但較未注緩蝕劑前改善好多并有趨于更好方向發(fā)展的趨勢(shì)。

如圖2可以看出氧汽提塔回流罐液包鐵離子濃度由之前的700ppm降低到現(xiàn)在的300ppm?，F(xiàn)階段水中鐵離子較多的可能原因有兩點(diǎn)：一是緩蝕劑成膜時(shí)間較長，現(xiàn)在還未完全成膜。二是回流罐內(nèi)水量少，造成鐵離子在水中累積。具體效果有待進(jìn)一步觀察，如一直達(dá)不到預(yù)期的效果可以考慮像預(yù)加氫汽提塔一樣增加注水線，這樣不但能更充分的帶走銨鹽，還能稀釋回流罐底的酸性水，效果可能會(huì)好一些。

4.2 氧汽提塔底引入輕組分

由于氧汽提塔進(jìn)料中輕組分含量較少造成塔中氣相量少，造成塔頂溫度過低，銨鹽約在100℃以下結(jié)晶成為固體，過低的溫度導(dǎo)致了銨鹽的聚集，造成空冷管束內(nèi)有結(jié)垢沉積堵塞管束，由于結(jié)垢沉積物的聚集，低流速管內(nèi)的總流量下降，直到達(dá)到?jīng)]有流量為止，因?yàn)榻咏鼫鳡顟B(tài)加上進(jìn)料中的硫化物、溶解氧和少量水的環(huán)境加速了設(shè)備的腐蝕速度。由于氧汽提塔進(jìn)料組分不可能有大的變化，因此通過這次檢修在塔底增加了液化氣塔頂放空至氧汽提塔的技改線，保證一直有一定量的輕組分進(jìn)入氧汽提塔，輕組分的引入可以保證持續(xù)的輕組分可以上升至塔頂，帶著溶解氧及少量不凝氣放空，同時(shí)可以提高塔頂溫度，減少銨鹽的聚集。此項(xiàng)技改不僅可以減緩腐蝕還改善了塔的運(yùn)行狀態(tài)，使氧汽提塔的脫水和除氧效果都有了明顯改善，但由于液化氣塔壓不穩(wěn)，會(huì)對(duì)氧汽提塔有一定的影響，因此操作中需要多加注意，但從近兩個(gè)月的運(yùn)行情況來看影響很小，因此證明此項(xiàng)技改是非常成功的。

4.3 優(yōu)化操作

氧汽提塔的設(shè)計(jì)操作壓力為0.65MPa，此次檢修過后在保證機(jī)泵運(yùn)行狀態(tài)良好的情況下把塔操作壓力降至0.3MPa。壓力的降低增加了塔盤液體的蒸發(fā)量，一方面提升了塔頂?shù)臏囟?，另一方面增加了塔頂氣相的流?dòng)，避免了低溫和滯流造成的腐蝕。降低塔壓還減少了塔底再沸蒸汽的耗量，蒸汽用量由以前的45t/h下降為現(xiàn)在25t/h，同時(shí)塔底物料的組分也可以滿足預(yù)加氫進(jìn)料的質(zhì)量要求。在最近的操作中我們適當(dāng)提高了空冷冷后溫度，這樣保證氧汽提塔回流罐頂部放空閥始終有相對(duì)大的開度，確保溶解氧及不凝氣和少量酸性氣及時(shí)排出，減小對(duì)設(shè)備的腐蝕。

4.4 腐蝕監(jiān)測(cè)

為保證裝置的長周期安全運(yùn)行，建議增加在線腐蝕監(jiān)測(cè)，實(shí)時(shí)反映腐蝕狀態(tài)，并有效指導(dǎo)工藝防腐操作。增加酸性水及氧汽提塔進(jìn)料的化驗(yàn)頻率，分析進(jìn)料與腐蝕的關(guān)系以便采取更好的防腐措施。同時(shí)定期開展測(cè)厚工作，做到早發(fā)現(xiàn)，早采取措施，確保裝置安全運(yùn)行。

5? 結(jié)語

本裝置氧汽提塔腐蝕的主要原因在于氧腐蝕，銨鹽腐蝕及硫腐蝕共同作用的結(jié)果，并且在持續(xù)高硫進(jìn)料的環(huán)境下加速了腐蝕。對(duì)于這種連續(xù)生產(chǎn)的大型石化裝置，生產(chǎn)中出現(xiàn)設(shè)備腐蝕是不可避免的，但是只要我們不斷地優(yōu)化操作增強(qiáng)工藝防腐，并通過一系列的技改措施或適當(dāng)?shù)牟馁|(zhì)升級(jí)可避免或者減緩設(shè)備的腐蝕，一定能確保裝置安全、平穩(wěn)、長周期運(yùn)行。

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