納米硒化鋅制備中的條件控制與優(yōu)化實(shí)驗(yàn)研究

劉力嘉 劉靜靜 夏 蕾 張叢叢 張曉凱

(1) 山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，250358，濟(jì)南； 2) 山東師范大學(xué)化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，250014，濟(jì)南)

近年來，ⅡA-ⅥB(A=Cd, Zn, B=S, Se,Te)族半導(dǎo)體[1]納米材料的合成吸引了人們大量的興趣.使用該類納米材料制作的光電器件能夠顯示出宏觀的優(yōu)良性能，研究人員正努力探索如何微調(diào)與調(diào)控納米半導(dǎo)體材料的超微結(jié)構(gòu)，闡明影響器件宏觀物理性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系.ZnSe納米粒子是一種寬帶隙[2，3]半導(dǎo)體材料，其帶隙寬達(dá)2.7 eV.目前，有許多方法用來合成ZnSe納米晶體，如水熱法、化學(xué)氣相沉積(CVD)、電沉積和模板定向生長(zhǎng)，以及Zn和Se顆粒的機(jī)械化學(xué)合成[4-7].1998年，Hines[8]等人采用有機(jī)金屬法初次用二乙基鋅為前驅(qū)體在配體烷基胺中合成了熒光強(qiáng)度較高的紫外-藍(lán)光ZnSe納米晶.2003年，李煥勇[9]等人創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)方法，他們?cè)趯?shí)驗(yàn)過程中改良溶劑熱方式制備出一維ZnSe閃鋅礦納米材料.2004年，Shavel[10]等采取水相合成法順利合成2～3 nm的ZnSe量子點(diǎn).2005年，Chand[11]等人以Au顆粒作催化，GaAs為襯底，采取分子束外延法順利制出ZnSe納米線.2007年，Zheng[12]等人采用GSH作為穩(wěn)定劑制備出質(zhì)量較好的ZnSe量子點(diǎn)，合成的量子點(diǎn)顆粒較大且穩(wěn)定性強(qiáng)，并利用不同Zn/Cd比例來調(diào)控量子點(diǎn)熒光波長(zhǎng).2010年，石寶琴[13]等人采用膠體水相法，用具有還原性的L-谷胱甘肽作為穩(wěn)定劑，在低溫下(90～100 ℃)制備出熒光性能較好的ZnSe量子點(diǎn)，其熒光產(chǎn)率達(dá)到51%.2014年，Ashrafi[14]等人用氯化鋅作鋅源，配體是(CH2OH)2和(CH2NH2)2，在200 ℃下制備出純度很高的ZnSe量子點(diǎn).ZnSe納米粒子的應(yīng)用十分廣泛，主要應(yīng)用于LED顯示[15].此外，核殼和空心微球結(jié)構(gòu)[16-18]在催化、傳遞和控制釋放、人工細(xì)胞、光電子、微腔共振和光子晶體、太陽(yáng)能電池、生物醫(yī)學(xué)標(biāo)簽等方面有潛在應(yīng)用[19，21].本文采用水相合成法制備納米結(jié)構(gòu)硒化鋅，通過調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)條件及優(yōu)化方案，最終得到制備ZnSe的最佳優(yōu)化條件.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑實(shí)驗(yàn)儀器和試劑見表1和表2.

表1 實(shí)驗(yàn)儀器

表2 實(shí)驗(yàn)試劑

1.2實(shí)驗(yàn)機(jī)理分析用水熱法制備ZnSe納米粒子，在這個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中重要的三步分別是:NaHSe的制備、Zn前驅(qū)體的制備以及ZnSe納米粒子的水熱合成.

1.2.1 NaHSe的制備 采用Na2SeO3作為Se源制備ZnSe納米粒子，使用NaBH4進(jìn)行還原,反應(yīng)現(xiàn)象較為迅速,并且不需要嚴(yán)格的溫度與壓強(qiáng)，室溫下就能生成NaHSe,且反應(yīng)只能順向進(jìn)行.因此，Se前驅(qū)體采用NaHSe.硒氫化鈉前驅(qū)體的制備反應(yīng)方程式如式(1)所示.

4NaBH4+ 2Na2SeO3+ 5H2O=2NaHSe + Na2B4O7+ 10H2+ 4NaOH.

(1)

1.2.2 Zn前驅(qū)體的制備 取適量事先配置好的Zn(CH3COO)2溶液倒入N-乙酰-L-半胱氨酸，攪拌下逐滴加入的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值,在多功能攪拌器上進(jìn)行攪拌即得Zn前驅(qū)體溶液.

1.2.3 ZnSe納米粒子的水熱合成 把制備好的NaHSe溶液快速倒入Zn前驅(qū)體溶液中,反應(yīng)得到ZnSe納米粒子.反應(yīng)方程式如式(2)所示.

Zn(Ac)2+ NaHSe + NaOH = ZnSe + 2NaAc + H2O.

(2)

1.3實(shí)驗(yàn)步驟本實(shí)驗(yàn)通過水相合成法制備ZnSe納米粒子，原料為乙酸鋅、N-乙酰-L-半胱氨酸、氫氧化鈉、亞硒酸鈉、硼氫化鈉、硫化鈉，以三次蒸餾水為溶劑.采用控制變量法研究不同條件對(duì)制備ZnSe產(chǎn)物的影響，實(shí)驗(yàn)參數(shù)變量分別是反應(yīng)時(shí)間、Zn(Ac)2的用量、N-乙酰-L-半胱氨酸的用量，改變變量參數(shù)能產(chǎn)生出不同形貌的ZnSe，從中確定制備ZnSe的最佳條件.

在100 mL的錐形瓶中先加入5 mL 0.1 mol/L的Zn(Ac)2,然后加入適量0.1 mol/L的N-乙酰-L-半胱氨酸, 再加入30 ml的蒸餾水，之后再用1 mol/L的NaOH溶液將pH調(diào)為中性.在小燒杯中放入適當(dāng)?shù)?.1 mol/L的Na2SeO3，再加入2.5 mL適量的NaBH4反應(yīng)生成NaHSe，將小燒杯中的溶液加入到上面的溶液中，通過DHT恒溫?cái)嚢桦姛崽讛嚢?0 min，與此同時(shí)，滴加少量的Na2S溶液，這樣制備的ZnSe納米粒子溶液的外表皮包覆著ZnS.最后在恒溫水浴鍋中老化一定時(shí)間，再冷卻至室溫，ZnSe納米粒子的制備完成.

2 結(jié)果與討論

2.1ZnSe納米粒子的透射電鏡觀察實(shí)驗(yàn)中,將ZnSe納米粒子溶液放入1.5 mL離心管中，然后放入超聲波振蕩器中進(jìn)行超聲分散, 取一滴樣品滴加到銅網(wǎng)上,待觀察.

1) Zn∶Se比值為4∶1，Zn(Ac)2∶N-乙酰-L-半胱氨酸=1∶1.2，實(shí)驗(yàn)以反應(yīng)時(shí)間為變量分析，分為三組，第一組反應(yīng)時(shí)間為30 min，第二組反應(yīng)時(shí)間為60 min，第三組反應(yīng)時(shí)間為90 min.

圖1所示，分別為反應(yīng)時(shí)間30、60和90 min的ZnSe納米粒子透射電鏡圖像.由圖1(a)看出，在反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，ZnSe呈顆粒狀聚集一起，顆粒大小均勻，其粒徑大約在20 nm左右.由圖1(b)看出反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，可以清楚的看到硒化鋅呈球狀，分散均勻，球徑由25 nm到120 nm不等.圖1(c)所示的是反應(yīng)時(shí)間為90 min的ZnSe納米粒子，呈現(xiàn)出顆粒狀ZnSe納米粒子聚集形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其粒徑大約在30 nm到120 nm之間.可以得出結(jié)論：反應(yīng)時(shí)間與硒化鋅的生長(zhǎng)形態(tài)與分布密切相關(guān).可以推測(cè)出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，硒化鋅由集中分布的顆粒狀逐漸生長(zhǎng)成為分散分布的獨(dú)立球狀，反應(yīng)時(shí)間再度延長(zhǎng)，球狀硒化鋅越來越密集并相互連接形成網(wǎng)狀.因此，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，硒化鋅納米粒子生長(zhǎng)形態(tài)比較規(guī)律，最有利于球狀硒化鋅的生成.

圖1 不同反應(yīng)時(shí)間的ZnSe納米粒子透射電鏡圖像(a)反應(yīng)時(shí)間30 min; (b)反應(yīng)時(shí)間60 min; (c)反應(yīng)時(shí)間90 min.

2) 試驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間為60 min， Zn(Ac)2∶N-乙酰-L-半胱氨酸=1∶1.2，實(shí)驗(yàn)以Zn∶Se比值為變量分析.

圖2 不同Zn:Se比值的ZnSe納米粒子透射電鏡圖像(a)Zn∶Se=1∶1; (b)Zn∶Se=2∶1; (c)Zn∶Se=4∶1.

圖2為3種Zn∶Se比值為變量的ZnSe納米粒子透射電鏡圖像，由圖2(a)可以看出Zn∶Se=1∶1時(shí)，ZnSe分布密集形成片狀，密度較大，其片狀寬度在600 nm左右，長(zhǎng)度大約在1 000 nm.圖2(b)可以看出Zn∶Se=2∶1時(shí)，ZnSe呈現(xiàn)桿狀和條狀，分布較為均勻，其桿狀直徑大約在10 nm到20 nm之間.圖2(c)觀察到Zn∶Se=4∶1時(shí)ZnSe呈規(guī)則的球狀，分散均勻，球徑大約在30 nm到120 nm 之間.實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)Zn與Se的比例對(duì)ZnSe納米粒子的密度以及形狀有較大的影響.當(dāng)Zn∶Se=4∶1時(shí)，ZnSe納米粒子分布與分散較好，且呈現(xiàn)為球狀.

3) 試驗(yàn)Zn∶Se比值為4∶1，反應(yīng)時(shí)間為60 min，實(shí)驗(yàn)以N-乙酰-L-半胱氨酸保護(hù)劑與Zn(Ac)2的摩爾比為變量分析.

圖3 不同Zn(Ac)2與N-乙酰-L-半胱氨酸摩爾比的ZnSe納米粒子透射電鏡圖像(a)Zn(Ac)2∶N-乙酰-L-半胱氨酸為1∶1; (b)Zn(Ac)2∶N-乙酰-L-半胱氨酸為1∶1.2;(c)Zn(Ac)2∶N-乙酰-L-半胱氨酸為1∶1.8.

圖3為3種Zn(Ac)2與N-乙酰-L-半胱氨酸摩爾比的ZnSe納米粒子透射電鏡圖像.由圖3(a)可以看出Zn(Ac)2∶N-乙酰-L-半胱氨酸為1∶1時(shí)，ZnSe納米粒子的形貌呈現(xiàn)規(guī)則且密集的顆粒狀，其粒徑大小基本一致在25 nm左右.當(dāng)Zn(Ac)2∶N-乙酰-L-半胱氨酸為1∶1.2時(shí)，由圖3(b)可知此時(shí)生成了分散分布且規(guī)則的球狀ZnSe，其球徑大約在40 nm到120 nm之間.由圖3(c)可以看出Zn(Ac)2∶N-乙酰-L-半胱氨酸為1∶1.8時(shí)，ZnSe為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，密度大分布廣，且形態(tài)十分規(guī)律，其內(nèi)環(huán)直徑大約在30 nm到60 nm之間，外環(huán)直徑大約在50 nm到150 nm之間.由以上分析可以看出N-乙酰-L-半胱氨酸保護(hù)劑與Zn(Ac)2的摩爾比對(duì)ZnSe的形貌影響顯著.當(dāng)Zn(Ac)2∶N-乙酰-L-半胱氨酸為1∶1時(shí)，ZnSe納米粒子的形貌傾向于呈現(xiàn)為顆粒狀；當(dāng)Zn(Ac)2∶N-乙酰-L-半胱氨酸為1∶1.2時(shí)，ZnSe納米粒子的形貌傾向于呈現(xiàn)為球狀；當(dāng)Zn(Ac)2∶N-乙酰-L-半胱氨酸為1∶1.8時(shí)，ZnSe納米粒子的形貌傾向于呈現(xiàn)為環(huán)狀.

由此可得，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min，Zn(Ac)2∶N-乙酰-L-半胱氨酸=1∶1.2，Zn∶Se比值為4∶1時(shí)硒化鋅的形貌結(jié)構(gòu)最為規(guī)律，呈現(xiàn)為規(guī)則的球狀結(jié)構(gòu).圖1(b)、圖2(c)和圖3(b)均是在此條件下生成的ZnSe納米粒子電鏡圖像，選擇圖2(c)的粒徑分布為例進(jìn)行分析.表3為其粒徑分布的統(tǒng)計(jì)表，圖4為其粒徑分布柱狀圖.由表3中可以分析得到球徑范圍是33～122 nm，其中79～87 nm之間的硒化鋅納米粒子最多，33～42 nm以及104～122 nm之間的硒化鋅納米粒子最少，絕大部分納米粒子分布在68 nm到104 nm之間.ZnSe納米粒子的粒徑分布大致呈正態(tài)分布,平均粒子直徑大約為82 nm.

表3 ZnSe納米粒子粒徑分布統(tǒng)計(jì)表

圖4 ZnSe納米粒子粒徑分布柱狀圖

圖5 ZnSe納米粒子環(huán)狀形貌

同時(shí)我們也能發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min，Zn∶Se比值為4∶1，Zn(Ac)2∶N-乙酰-L-半胱氨酸為1∶1.8時(shí)，ZnSe納米粒子的形貌呈現(xiàn)為規(guī)則的環(huán)狀.圖5是由圖3(c)中截取放大的一部分，在圖5中我們可以分析得到內(nèi)環(huán)1的直徑約為為50 nm，次外環(huán)2的直徑約為100 nm，外環(huán)3的直徑約為165 nm.同時(shí)，在其它環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，還可以看到周圍有許多由小顆粒聚集而成的環(huán)輪廓，可以推測(cè)ZnSe納米粒子可能是由小顆粒的ZnSe晶核層層堆積在相對(duì)較大的納米顆粒的表層，形成了更大些的納米顆粒.

2.2ZnSe納米粒子的紅外光譜圖6為Zn(Ac)2∶N-乙酰-L-半胱氨酸=1∶1.8的環(huán)狀ZnSe納米粒子的紅外光譜，圖7為Zn(Ac)2∶N-乙酰-L-半胱氨酸=1∶1.2的球狀ZnSe納米粒子的紅外光譜，依據(jù)其峰值位置變化的不同和分子間的連接情況等信息來分析，由吸收譜可得出如下結(jié)論.

圖6 環(huán)狀ZnSe納米粒子紅外光譜

圖7 球狀ZnSe納米粒子紅外光譜

1) 圖6中3 455.62 cm-1處的峰是因?yàn)闃悠窙]有蒸發(fā)掉全部水分而引起的O-H 的伸縮振動(dòng)峰(νO-H)或是N-H鍵的伸縮振動(dòng)(νNH)吸收峰組成，圖7中3 448.41 cm-1的峰同理.

2) 圖6中若3 455.62 cm-1(vNH，N-H鍵的伸縮振動(dòng))是酰胺基團(tuán)的振動(dòng)峰，同時(shí)在1 640.62 cm-1處反對(duì)稱伸縮振動(dòng)(COO-aS) 和 1 384.57 cm-1處對(duì)稱伸縮振動(dòng)(νCOO-S) 相應(yīng)出現(xiàn)，則說明了N-乙酰-L-半胱氨酸包裹在ZnSe納米粒子表面.圖7中若由3 448.41 cm-1(vNH，N-H鍵的伸縮振動(dòng)) 與1 638.98 cm-1處反對(duì)稱伸縮振動(dòng)(COO-aS)和1 384.72 cm-1處對(duì)稱伸縮振動(dòng)(νCOO-S)也可以得到N-乙酰-L-半胱氨酸包裹在 ZnSe納米粒子表面的結(jié)論.

3) 將圖6與巰基乙酸鈉的紅外光譜圖[22]進(jìn)行對(duì)比，可以得出在ZnSe納米粒子2 600～2 550 cm-1的范圍中沒有S-H 的伸縮振動(dòng)(νS-H)峰，由此可以看出S-H 鍵已斷裂，N-乙酰-L-半胱氨酸中的巰基首先和羧酸進(jìn)行水解，然后與Zn2+配位并包覆于 ZnSe納米粒子表面，因?yàn)閆nSe與 ZnS具有相近的晶格匹配度，所以表面修飾了巰基乙酸的硒化鋅粒子更穩(wěn)定的存在于溶液中.圖7同理可解釋.

4) 圖6中999.56 cm-1(OH)處的吸收峰是羥基的面外變形的振動(dòng)峰，圖7中不僅在999.80 cm-1處有一個(gè)峰并且在671.70 cm-1處有一個(gè)和ZnS相同的吸收峰，由此更加證明了ZnSe納米粒子中ZnS層的存在.

由此可見無論是環(huán)狀ZnSe 納米粒子還是球狀ZnSe 納米粒子，均為核殼式結(jié)構(gòu)，其表面有ZnS層和N-乙酰-L-半胱氨酸層.

2.3ZnSe納米粒子的紫外可見吸收光譜圖8為Zn(Ac)2∶N-乙酰-L-半胱氨酸=1∶1.2的球狀ZnSe納米粒子的紫外吸收光譜.我們可以看到圖8中樣品的紫外吸收峰位于300～350 nm左右，與吸收峰為460 nm的塊狀ZnSe材料比較來說，產(chǎn)生了顯著的藍(lán)移.這種向更高能量的藍(lán)移可以歸因于ZnSe納米晶體的量子尺寸效應(yīng)，因此充分證明了ZnSe納米粒子是屬于納米尺寸.

圖8 ZnSe納米粒子的紫外吸收光譜

3 結(jié) 語(yǔ)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，優(yōu)化后的可控最佳實(shí)驗(yàn)條件為∶Zn(Ac)2∶Na2SeO3=4∶1，Zn(Ac)2∶N-乙酰-L-半胱氨酸=1∶1.2，反應(yīng)的時(shí)間為60 min，在該條件下制得的ZnSe納米粒子為規(guī)則的球狀.由ZnSe 納米粒子紅外光譜的分析，可以得知無論是環(huán)狀ZnSe 納米粒子還是球狀ZnSe 納米粒子，均為核殼式結(jié)構(gòu)，其表面有ZnS層和N-乙酰-L-半胱氨酸層.由ZnSe 納米粒子紫外吸收光譜的分析，證明了ZnSe納米粒子是屬于納米結(jié)構(gòu)尺寸.依據(jù)實(shí)驗(yàn)分析認(rèn)為ZnSe 納米粒子生長(zhǎng)機(jī)理符合Ostwald 熟化機(jī)理.采用水相合成法制備ZnSe納米粒子，其方法簡(jiǎn)便易行、制備條件易控、所消耗原材料成本較低.