火焰法制備螺旋碳納米纖維及其親水改性

附青山，張偉，張尚云，何雪梅，陳超，陳建

火焰法制備螺旋碳納米纖維及其親水改性

附青山，張偉，張尚云，何雪梅，陳超，陳建

（四川輕化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 自貢 643000）

利用乙醇火焰法制備螺旋碳納米纖維，并考查不同表面改性方法對(duì)螺旋碳納米纖維親水性的影響。首先研究不同燒制時(shí)間、鎳片-火焰距離、SnCl4溶液濃度對(duì)制備螺旋碳納米纖維的影響，然后用水蒸氣、聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP）溶液以及氫氧化鈉-濃硝酸溶液改性螺旋碳納米纖維。通過掃描電鏡、透射電鏡、拉曼光譜儀、X射線衍射儀對(duì)所制備的螺旋碳納米纖維進(jìn)行表征，利用紅外光譜分析、X射線光電子能譜分析和沉降實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)不同改性方法的改性效果。隨著鎳片-火焰距離的增加，螺旋碳納米纖維含量增加，均勻度逐漸下降；隨著燒制時(shí)間的延長(zhǎng)，螺旋碳納米纖維的均勻度先增加后降低；SnCl4的濃度會(huì)影響碳納米纖維的形貌和均勻度。制備均勻的螺旋碳納米纖維的最佳條件為：73% SnCl4溶液，鎳片-火焰距離1.5 cm，燒制9 min。通過紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，三種改性方法都使螺旋碳納米纖維表面接上親水基團(tuán)。沉降實(shí)驗(yàn)表明，PVP溶液和氫氧化鈉-濃硝酸改性的螺旋碳納米纖維在水溶液中靜置48 h后的沉降率均為26.7%，而未改性的螺旋碳納米纖維的沉降率為58.3%。通過乙醇火焰法可以制備出均勻的螺旋碳納米纖維，其中燒制時(shí)間、鎳片-火焰距離、SnCl4溶液濃度對(duì)制備的螺旋碳納米纖維的形貌和均勻度影響很大，需要在特定的條件下才能制備出均勻的螺旋碳納米纖維。通過三種方法對(duì)螺旋碳納米纖維進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)PVP溶液和氫氧化鈉-濃硝酸改性的螺旋碳納米纖維的表面親水性更好，其中PVP溶液改性操作簡(jiǎn)單，且對(duì)螺旋碳納米纖維的形貌沒有破壞，對(duì)于螺旋碳納米纖維改性會(huì)更有利。

乙醇火焰法；螺旋碳納米纖維；表面改性；親水性

螺旋碳納米纖維形貌類似于DNA[1]，除了具有一般直壁碳納米纖維諸多優(yōu)異性能外[2-3]，其特殊的螺旋結(jié)構(gòu)還具有優(yōu)良的電磁、光學(xué)和力學(xué)性能，是一種高強(qiáng)度、高模量、低密度的新型碳材料[4]，而且微米級(jí)螺旋纖維具有微米孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積，從而使其在儲(chǔ)能材料[5]、污水處理[6]等諸多領(lǐng)域得到應(yīng)用[7]。目前，碳納米纖維的合成方法主要有電弧放電[8]、激光蒸發(fā)[9]、化學(xué)氣相沉積法[10]、火焰法[11]等。其中化學(xué)氣相沉積法（CVD）是制備螺旋碳納米纖維最廣泛的方法[12-18]，但其存在的缺點(diǎn)是耗時(shí)長(zhǎng)，需要氮?dú)夂鸵胰驳葰怏w，存在安全隱患，成本高，且連續(xù)化生產(chǎn)困難。而火焰法可以在大量合成螺旋碳納米纖維的同時(shí)降低制備成本[19]。王蘭娟等[20]以乙醇火焰為熱源和碳源，在鎳基板上制備了螺旋碳納米纖維。相似的研究有，采用火焰法，以304不銹鋼為基板，硝酸鎳溶液為催化劑前體，及以316型奧氏體不銹鋼為基板，五羰基鐵作催化劑，成功地制備了螺旋碳納米纖維[21-22]。在大規(guī)模連續(xù)制備螺旋碳納米纖維的過程中，火焰法具有以下優(yōu)勢(shì)：可以自由地選擇基板材料，預(yù)處理簡(jiǎn)單，燃料容易獲得，儲(chǔ)運(yùn)方便，原材料價(jià)格低廉，對(duì)環(huán)境的污染也非常小，可通過多火焰或大火焰大規(guī)模合成螺旋碳納米纖維，并且設(shè)備非常簡(jiǎn)單，反應(yīng)在空氣氣氛中進(jìn)行，具有廣闊的商業(yè)前景[23]。

碳納米纖維表面呈化學(xué)惰性，缺乏活性基團(tuán)，在各種溶劑中的分散性都很低[24]。此外，范德華力、大長(zhǎng)徑比和高比表面積使碳納米管之間極易出現(xiàn)團(tuán)聚和纏繞現(xiàn)象。這些都嚴(yán)重制約了碳納米管在許多領(lǐng)域中的應(yīng)用，需要通過表面功能化修飾改善其表面性能，解決其分散性問題[25]。目前對(duì)螺旋碳納米纖維表面改性的方法主要是共價(jià)功能化法，但對(duì)碳納米纖維的形貌有很大的破壞，操作復(fù)雜，且成本高[25]。

文中通過研究乙醇火焰法制備螺旋碳納米纖維中的燒制時(shí)間、鎳片-火焰距離、SnCl4溶液的濃度等參數(shù)對(duì)形成碳納米纖維的形貌、直徑和均勻度的影響，得到制備均勻螺旋碳納米纖維的最佳工藝參數(shù)。根據(jù)目前對(duì)螺旋碳納米纖維改性存在的破壞大、操作復(fù)雜等缺點(diǎn)，采用不會(huì)對(duì)表面產(chǎn)生破壞的PVP K30溶液和水蒸氣對(duì)螺旋碳納米纖維進(jìn)行表面改性，并與常用的氫氧化鉀-濃硝酸改性方法進(jìn)行比較，評(píng)價(jià)這三種改性方法對(duì)螺旋碳納米纖維表面親水改性的效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 火焰法制備螺旋碳納米纖維

將0.5 mm厚的商用鎳片剪成2 cm×2 cm的方片，在丙酮溶液中超聲清洗10 min，除去鎳片表面的污漬，然后在60 ℃烘干。將SnCl4?5H2O溶于無水乙醇，配成一定濃度（C=57%，73%，80%，85%）的錫鹽溶液。取50 μL錫鹽溶液滴在烘干的鎳片表面，均勻涂覆。涂覆的鎳片在90 ℃的大氣氣氛中烘干待用。如圖1所示，將鎳片涂有錫鹽溶液的一面面向火焰，以鎳片到火焰底部的距離定義為鎳片-火焰距離D（1、1.5、2 cm），保持不同的設(shè)定時(shí)間T（3、9、15 min）。燒制后，鎳片表面覆蓋有黑色物質(zhì)，通過竹刀刮下、收集。在不同條件下制備的樣品命名為CDT。

圖1 乙醇火焰法制備螺旋碳納米纖維

1.2 螺旋碳納米纖維改性

本研究利用三種方式對(duì)燒制的螺旋碳納米纖維進(jìn)行表面改性處理：

1）PVP改性（P-CNFs）。將0.1 g螺旋碳納米纖維加入到25% PVP水溶液（1 g PVP固體加入到3 mL去離子水溶解）中，30 ℃下磁力攪拌24 h。離心收集改性的螺旋碳納米纖維，用無水乙醇、去離子水依次各清洗3次，在60 ℃真空干燥箱中烘干。

2）水蒸氣改性（W-CNFs）。將0.1 g螺旋碳納米纖維置于水蒸氣中熏蒸2 h后，取出，在60 ℃真空干燥箱中烘干。

3）氫氧化鈉-濃硝酸改性（AB-CNFs）。取0.1 g螺旋碳納米纖維，加入10 mL濃度為2 mol/L的氫氧化鈉溶液，超聲1 h，然后用去離子水離心清洗至中性。將清洗好的螺旋碳納米纖維干燥后，加入10 mL濃硝酸，超聲30 min，然后在60 ℃水浴中磁力攪拌12 h。最后用去離子水將改性的螺旋碳納米纖維清洗至中性，在60 ℃真空干燥箱中干燥。

1.3 沉降實(shí)驗(yàn)

分別稱取0.015 g P-CNFs、W-CNFs、AB-CNFs和CNFs放入離心管，各加入5 mL去離子水，超聲10 min，形成均勻懸浮液。靜置一定時(shí)間（0、24、48、72 h）后，在溶液上部1/4處取1 mL混合溶液，加入到質(zhì)量為1的玻璃瓶中，稱量玻璃瓶和混合液的總質(zhì)量2。然后將含有混合液的玻璃瓶置于60 ℃的真空干燥箱中48 h，直至去離子水被完全烘干，再稱量烘干后玻璃瓶（含有被烘干的改性螺旋碳納米纖維）的質(zhì)量3。利用公式=3－1計(jì)算上部1 mL螺旋碳納米纖維與水混合物中所含螺旋碳納米纖維的質(zhì)量，同時(shí)利用公式=[0.030－(3－1)]/0.030× 100%計(jì)算螺旋碳納米纖維的沉降率。質(zhì)量越大和沉降率越小，表示螺旋碳納米纖維的沉降越少，在水中分散穩(wěn)定性越好，改性效果也越好。

2 結(jié)果及分析

不同燒制時(shí)間、鎳片-火焰距離、SnCl4溶液濃度條件下制備的碳納米纖維的SEM圖（VECA 3SBU，捷克TESAN公司）和TEM圖（TEM，JEM-2010）如圖2所示。圖2a—c表明，隨著鎳片-火焰距離增加，螺旋碳納米纖維的比例上升，但距離太近或者太遠(yuǎn)，均勻度都會(huì)下降。原因是鎳片-火焰距離太近，碳原子在短時(shí)間內(nèi)沉積到催化劑表面，來不及形成螺旋狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致碳纖維不均勻；此外，鎳片距離火焰底部太遠(yuǎn)，碳原子沉積在基板上的量變少，并且火焰溫度下降，導(dǎo)致許多無定形碳的生成。由圖2d—f可以發(fā)現(xiàn)，隨著錫鹽溶液濃度的增加，碳納米纖維的比例逐漸降低，螺旋碳納米纖維的比例逐漸增加，但均勻度逐漸降低，無定形碳增加。這是由于錫鹽溶液的濃度增加，使催化劑團(tuán)聚成大顆粒，影響碳納米纖維成長(zhǎng)的趨勢(shì)和形貌，并且要在特定的催化劑顆粒大小時(shí)，才能生長(zhǎng)出均勻的螺旋碳納米纖維。這可以從圖2j中兩根碳納米纖維的形貌得到印證，由于催化劑（黑色顆粒）的形貌和粒徑大小不同，造成碳納米纖維的形貌有很大差距，這與Y. Gao等[26]的催化劑粒徑大小對(duì)碳纖維形貌有著顯著影響的結(jié)論一致。由圖2g—i可知，在燒制時(shí)間為3 min時(shí)，就生成了少量的碳納米纖維，但沉積的碳原子少，大量碳原子只是顆粒狀存在。隨燒制時(shí)間的增長(zhǎng)，螺旋碳納米纖維的均勻度增加。這是由于更多的碳原子在催化劑上面沉積，在催化劑作用下，生長(zhǎng)出螺旋狀碳納米纖維。燒制時(shí)間超過最佳時(shí)間后，碳納米纖維均勻度下降。這是由于碳原子沉積太多，導(dǎo)致無定形碳增加。從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出乙醇火焰法制備螺旋碳納米纖維的最佳工藝參數(shù)：采用73%的錫鹽溶液，鎳片-火焰距離為1.5 cm，燒制時(shí)間為9 min。圖2j—l為該條件下制備的螺旋碳納米纖維的大倍率SEM和TEM圖片，可以看出，螺旋碳納米纖維的直徑為60~80 nm，螺距為80~100 nm。

圖3為螺旋碳納米纖維的EDS能譜（SEM配套的EDS能譜分析儀），表1為相應(yīng)的元素含量。結(jié)果表明，螺旋碳納米纖維含有C、O、Ni、Sn四種元素。其中C原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到92.29%，原子數(shù)分?jǐn)?shù)達(dá)到了95.52%；Ni和Sn元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)低于0.3%，原子百分?jǐn)?shù)低于0.1%。說明火焰法在731.59條件下制備的螺旋碳納米纖維中的碳含量非常高。

圖4a是螺旋碳納米纖維的XRD（DX-2800型，丹東奧龍射線儀器集團(tuán)有限公司）測(cè)試結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，火焰法制備的螺旋碳納米纖維中含有C、SnO2、SnO等物質(zhì)。結(jié)合表1可知，SnO2和SnO的含量很少。在25°和43°左右顯示出兩個(gè)加寬的峰，這是典型的石墨(002)和(100)面的特征[27]。圖4b是螺旋碳納米纖維的拉曼光譜圖（Raman，DXR，美國(guó)Thermo Scientific公司），可以明顯看出D峰（缺陷峰）和G峰（石墨峰）。D峰出現(xiàn)在1327 cm–1附近，是由于晶格振動(dòng)離開布里淵區(qū)中心引起的，是由碳納米管石墨片中的空位和原子取代引起的缺陷的拉曼模式[28-29]；G峰出現(xiàn)在1587 cm–1附近，是由于碳原子的面內(nèi)振動(dòng)引起的，對(duì)應(yīng)高對(duì)稱性和高定向性的石墨結(jié)構(gòu)，這也被認(rèn)為是CNF的特征信號(hào)[30]。值，即D帶與G帶的相對(duì)強(qiáng)度比（D/G），取決于石墨化程度和石墨平面的排列[31]，可以用來判定螺旋碳納米纖維的石墨化程度和缺陷多少。值越低，石墨化程度越高，石墨結(jié)晶結(jié)構(gòu)缺陷越少。由拉曼光譜圖可得到D/G等于1.5，說明火焰法燒制的螺旋碳納米纖維的缺陷較多。這是由于無水乙醇燒制螺旋碳納米纖維的溫度相對(duì)較低，以及制備螺旋碳納米纖維時(shí)火焰不穩(wěn)定，導(dǎo)致了很多無序結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)。

圖2 不同條件下碳納米纖維的SEM和TEM形貌

表1 螺旋碳納米纖維元素成分

Tab.1 Element composition of helical carbon nanofiber

圖3 螺旋碳納米纖維的能譜分析

圖5a是火焰法制備的螺旋碳納米纖維的N2吸附-脫附等溫線及相應(yīng)的孔徑分布圖（3H-2000PM2型，貝士德儀器科技（北京）有限公司），N2吸附-脫附等溫線對(duì)應(yīng)Ⅱ型等溫線。用DFT法分析得出其平均孔徑為8.9581 nm，微孔孔容0.0951，介孔孔容為0.2126，表明其微孔和介孔數(shù)量多。比表面積（BET）為223.89 m2/g，高于先前報(bào)道的螺旋碳納料纖維的比表面積105 m2/g[32]和143.51 m2/g[33]。造成其比表面積高的原因是火焰法制得的螺旋碳石墨化程度低，石墨結(jié)晶結(jié)構(gòu)缺陷大，這與先前的報(bào)道相 似[32-33]。圖5b是三種親水改性后螺旋碳納米纖維的紅外光譜圖（FTIR，NICOLET 6700，美國(guó)Thermo Scientific公司），在3430、2920、650 cm–1左右都有吸收峰，說明這三種改性方法都使螺旋碳納米纖維接上O—H和C—H基團(tuán)，并且P-CNFs和AB-CNFs在1700 cm–1左右出現(xiàn)吸收峰，這是羧基的特征吸收峰，表明碳納米纖維已經(jīng)改性接上—COOH基團(tuán)[34-35]。P-CNFs在1421 cm–1出現(xiàn)的吸收峰為C—N拉伸，這歸因于PVP K30對(duì)螺旋碳納米纖維改性產(chǎn)生。紅外光譜分析表明，三種改性方法都使螺旋碳納米纖維表面接上親水基團(tuán)，使螺旋碳納米纖維在水中的分散性得到改善。

三種改性和未改性的CNFs靜置24 h后，吸取的1 mL混合溶液如圖6a—d所示。其中P-CNFs、AB-CNFs和CNFs與水的混合液均勻，看不到分層現(xiàn)象，W-CNFs與水的混合溶液澄清，表明W-CNFs基本都已經(jīng)發(fā)生沉降，水蒸氣改性效果差。由圖6e可知，P-CNFs和AB-CNFs在靜置48 h后，還剩余66%的螺旋碳納米纖維均勻分散在水中，并且沉降率只有26.7%，而CNFs的沉降率為58.3%，說明P-CNFs和AB-CNFs在水中分散的均勻程度好。酸堿改性主要是在螺旋碳納米纖維表面形成更多的親水基團(tuán)，所以在水中的分散效果得到很大改善。PVP K30改性的主要機(jī)理是PVP K30的活化基團(tuán)與螺旋碳納米纖維表面的活性基團(tuán)產(chǎn)生強(qiáng)相互作用[36]，發(fā)生表面接枝改性，提高螺旋碳納米纖維的表面極性[37]，減少螺旋碳納米纖維的自團(tuán)聚[38-39]，在水溶液中的分散穩(wěn)定性提高。W-CNFs靜置24 h后，基本都沉降在容器底部，說明其在水中的分散效果差。分散效果差的原因可能是水蒸氣改性過程中，螺旋碳納米纖維相互發(fā)生了團(tuán)聚，并且在干燥過程中發(fā)現(xiàn)存在團(tuán)聚現(xiàn)象。在沉降實(shí)驗(yàn)時(shí)，為了與P-CNFs、AB-CNFs、CNFs實(shí)驗(yàn)條件一致，沒有對(duì)W-CNFs進(jìn)行充分研磨，所以導(dǎo)致W-CNFs中存在因團(tuán)聚而形成的較大顆粒，其在水中分散時(shí)更容易沉淀。

圖6 螺旋碳納米纖維通過三種方法改性后沉降實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為了評(píng)估螺旋碳納米纖維經(jīng)PVP K30改性后表面化學(xué)狀態(tài)的變化，利用XPS（賽默飛Escalab 250Xi，賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司）對(duì)CNFs和P-CNFs進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖7所示。由圖7a可以觀察到，CNFs和P-CNFs都含有的主要元素有C、O和Sn三種，且C元素的峰最強(qiáng)，表明碳元素的含量最高[40]。另外P-CNFs的XPS能譜圖中還出現(xiàn)了N1s的峰，說明PVP K30的活化基團(tuán)與螺旋碳納米纖維表面的 活性基團(tuán)發(fā)生了相互作用，因此P-CNFs出現(xiàn)了氮元素[41-42]。從N1s能譜區(qū)的高分辨率掃描可以看出，擬合的N1s核心能級(jí)峰可以分解為以401.20、400.28、399.49、398.09 eV為中心的四個(gè)分量，如圖7b所示。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道[43-44]，本結(jié)果表明：400.28 eV的最強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)“吡咯型氮”；398.09 eV的峰對(duì)應(yīng)“吡啶型氮”；399.49 eV的峰對(duì)應(yīng)“石墨型氮”；401.20 eV的最弱峰對(duì)應(yīng)“季銨或石墨氮”。這也進(jìn)一步說明了PVP K30改性方法在碳納米纖維表面發(fā)生有效接枝改性，并且沒有對(duì)碳納米纖維本身的結(jié)構(gòu)造成傷害[42]。

圖7 CNFs和P-CNFs的XPS能譜

3 結(jié)論

1）實(shí)驗(yàn)得出，采用73%的錫鹽溶液，鎳片距火焰底部1.5 cm處燒制9 min得到的螺旋碳納米纖維非常均勻。

2）火焰法制備的螺旋碳納米纖維D峰的強(qiáng)度比G峰的強(qiáng)度高，說明火焰法制備的螺旋碳納米纖維的缺陷較多，石墨化程度較低。該方法制備的螺旋碳納米纖維的比表面積比缺陷更少的螺旋碳納米纖維的比表面積大。

3）三種改性方法都一定程度使螺旋碳納米纖維接上親水基團(tuán)，其中P-CNFs和AB-CNFs可以均勻分散在水中。靜置48 h后，上清液里的螺旋碳納米纖維基本未沉降，比水蒸氣改性的分散效果好。AB-CNFs改性后的形貌會(huì)被嚴(yán)重破壞，而PVP溶液改性操作簡(jiǎn)單，且對(duì)螺旋碳納米纖維的形貌沒有破壞，對(duì)于螺旋碳納米纖維親水改性會(huì)更有利。

[1] 張東東, 趙東林, 高云雷, 等. 螺旋形碳纖維的制備及其儲(chǔ)鋰性能[J]. 中國(guó)科技論文, 2014, 9(9): 1009-1012. ZHANG Dong-dong, ZHAO Dong-lin, GAO Yun-lei, et al. Preparation and electrochemical performance of coiled carbon fibers for lithium ion battery[J]. Chinese scientific papers, 2014, 9(9): 1009-1012.

[2] SWAIN S K, JENA I. Polymer/carbon nanotube nano-composites: a novel material[J]. Asian journal of che-mistry, 2010, 22(1): 1-15.

[3] SAHOO N G, RANA S, CHO J W, et al. Polymer nano-composites based on functionalized carbon nanotubes[J]. Progress in polymer science, 2010, 35(7): 837-867.

[4] LU M, LIU W M, GUO X Y, et al. Coiled carbon nano-tubes growth via reduced-pressure catalytic chemical va-por deposition[J]. Carbon, 2004, 42(4): 805-811.

[5] LIU Z H, GUO Z Y, REN X X, et al. Coiled spring-like hard carbon as an anode material for llithium-ion batte-ries[J]. International journal of electrochemical science, 2019, 14 : 3336-3349.

[6] IRENE G D, FELIX L, FRANCISCO A. Carbon nano-fibers: A new adsorbent for copper removal from wast-ewater[J]. Metals, 2018, 8(11): 914.

[7] JAIN X, WANG D, LIU H, et al. Controllable synthesis of carbon coils and growth mechanism for twinning dou-ble-helix catalyzed by Ni nanoparticle[J]. Composites: Part B, 2014, 61: 350-357.

[8] LEE C J, LEE T J, PARK J. Carbon nanofibers grown on sodalime glass at 500 ℃ using thermal chemical vapor deposition[J]. Chemical physics letters, 2001, 340(5-6): 413-418.

[9] CHEN G Y, STOLOJAN V, SILVA S R P, et al. Carbon spheres generated in ‘dusty plasmas’[J]. Carbon, 2005, 43(4): 704-708.

[10] HE B H, LI G Y, CHEN L. A facile N doping strategy to prepare mass-produced pyrrolic N-enriched carbon fibers with enhanced lithium storage properties[J]. Electrochi-mica acta, 2018, 268(1): 283-294.

[11] YUAN L, SAITO K, LI T. Synthesis of multiwalled carbon nanotubes using methane/air diffusion flames[J]. Proceedings of the combustion institute, 2002, 29(1): 1087-1092.

[12] HERNADI K, THIEN-NGA K, FORRO L. Growth and microstructure of catalytically produced coiled carbon nanotubes[J]. The journal physical chemical B, 2001, 105(50): 12464-12468.

[13] KIN T L, LU M, DAVID H. Coiled carbon nanotubes: synthesis and their potential applications in advanced composite structures[J]. Composites part B engineering, 2006, 37(6): 437-448.

[14] DORA F, KLARA H. A review of the properties and CVD synthesis of coiled carbon nanotubes[J]. Materials, 2010, 3(4): 2618-2642.

[15] 聶松, 陳建, 曾憲光, 等. 特殊結(jié)構(gòu)螺旋納米碳纖維的制備及電化學(xué)性能[J]. 化工新型材料, 2017, 45(2): 79-81. NIE Song, CHEN Jian, ZENG Xian-guang, et al. Pre-pa-ration and electrochemical performance of helical carbon nanofiber with special structure[J]. New chemical mater-ials, 2017, 45(2): 79-81.

[16] 張華知, 張宏, 黃艷, 等. 論螺旋狀納米碳纖維的制備法[J]. 化工管理, 2017(25): 79. ZHANG Hua-zhi, ZHANG Hong, HUANG Yan, et al. Discussion on preparation method of helical nano carbon fiber[J]. Chemical management, 2017(25): 79.

[17] 任嬌, 金永中, 陳建, 等. 低溫制備螺旋納米碳纖維的研究[J]. 現(xiàn)代化工, 2017 , 37(11): 102-105. REN Jiao, JIN Yong-zhong, CHEN Jian, et al. Study on preparation of helical carbon nanofibers at low tem-per-ature[J]. Modern chemical industry, 2017, 37(11): 102- 105.

[18] FU X, PAN L J, LI D W, et al. Controlled synthesis of carbon nanocoils with selective coil diameters and stru-ctures by optimizing the thickness of catalyst film[J]. Carbon, 2015, 93: 361-369.

[19] LIU Y C, SUN B M, DING Z Y. Catalyst assisted syn-thesis of carbon nanotubes using the V-shaped pyrolysis flame method[J]. Advanced materials research, 2009, 79- 82: 2123-2126.

[20] 王蘭娟, 李春忠, 顧鋒, 等. 乙醇火焰燃燒制備螺旋碳納米纖維及結(jié)構(gòu)分析[J]. 無機(jī)材料學(xué)報(bào), 2008, 23(6): 1179-1183. WANG Lan-juan, LI Chun-zhong, GU Feng, et al. Mor-phology and structure of carbon nanocoils synthesis via the flame combustion of ethanol[J]. Journal of inorganic materials, 2008, 23(6): 1179-1183.

[21] SUN B M, LIUY C, LI L, et al. Study on synthesis of carbon nanotubes in V-shaped pyrolysis flame by sub-strate method[J]. Journal of synthetic crystals, 2009, 38: 303-307.

[22] LIU Y C, CHE J T, REN J H. Influence of carbon source for carbon nanotubes synthesis from controllable flame [J]. Advanced materials research, 2014, 1048: 410-413.

[23] GUO Y H, ZHAI G, RU Y, et al. Effect of different catalyst preparation methods on the synthesis of carbon nanotubes with the flame pyrolysis method[J]. Aip advances, 2018, 8(3): 035111.

[24] 徐紹紅, 陳月鈺, 馬國(guó)揚(yáng), 等. 多壁碳納米管的親水性修飾[J]. 新鄉(xiāng)學(xué)院學(xué)報(bào), 2017, 34(12): 31-34. XU Shao-hong, CHEN Yue-yu, MA Guo-yang, et al. Hy-drophilic modification of multiwalled carbon nano-tubes [J]. Journal of Xinxiang University, 2017, 34(12): 31-34.

[25] 張鵬飛, 李小剛, 羅鯤, 等.多壁碳納米管親水性表面修飾的研究[J]. 化工新型材料, 2013, 41(2): 118-119. ZHANG Peng-fei, LI Xiao-gang, LUO Kun, et al. Study on the hydrophilic surface modification of multi-walled carbon nanotubes[J]. New chemical materials, 2013, 41 (2): 118-119.

[26] GAO Y, ADUSUMILLI S P, TURNER J, et al. Factors affecting the growth of carbon nano?bers on titanium substrates and their electrical properties[J]. Journal of nanoscience & nanotechnology, 2012, 12(10): 7777-7787.

[27] 張鈾, 楊威, 羅瑞盈, 等. 納米球形炭的無催化化學(xué)氣相沉積制備及其機(jī)理研究[J]. 新型炭材料, 2016, 31(5): 467-474. ZHANG You, YANG Wei, LUO Rui-ying, et al. Prep-aration of carbon nanospheres by non-catalytic chemical vapor deposition and their formation mechanism[J]. New carbon materials, 2016, 31(5): 467-474.

[28] OSSWALD S, FLAHAUT E, GOGOTSI Y. In situ Ra-man spectroscopy study of oxidation of double- and single-wall carbon nanotubes[J]. Chemistry of materials, 2006, 18(6): 1525-1533.

[29] STRANO M S, DYKE C A, USREY M L, et al. Ele-ctronic structure control of single-walled carbon nanotube functionalization[J]. Science, 2003, 301(5639): 1519-1522.

[30] KASUYA A, SASAKI Y, SAITO Y, et al. Evidence for size-dependent discrete dispersions in single-wall nano-tubes[J]. Physical review letters, 1997, 78(23): 4434-4437.

[31] KIM C, PARK S H, CHOJ I, et al. Raman spectroscopic evaluation of polyacrylonitrile-based carbon nanofibers prepared by electrospinning[J]. Journal of raman spectro-scopy volume, 2004, 35(11): 928–933.

[32] 王蘭娟, 李春忠, 顧鋒, 等. 純化及活化對(duì)螺旋碳納米纖維形貌及電化學(xué)容量的影響[J]. 中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2009, 32(2): 155-159. WANG Lan-juan, LI Chun-zhong, GU Feng, et al. Effects of purification and activation on morphology and elec-trochemical capacity of carbon nanocoils[J]. Journal of China University of Petroleum (Natural science edition), 2009, 32(2): 155-159.

[33] 邵進(jìn), 任玉榮, 李國(guó)強(qiáng), 等. 用作鋰離子電池負(fù)極材料的包碳螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管[J]. 無機(jī)材料學(xué)報(bào), 2011, 26(6): 631-636. SHAO Jin, REN Yu-rong, LI Guo-qiang, et al. Carbon coated helical carbon nanotubes used as anode materials of Li-ion battery[J]. Journal of inorganic materials, 2011, 26(6): 631-636.

[34] 申長(zhǎng)念. 水溶性多壁碳納米管的制備和表征[J]. 化工中間體, 2012(12): 38-40. SHEN Chang-nian. Preparation and characterization of water-soluble multi-walled carbon nanotubes[J]. Chem-i-cal intermediate, 2012(12): 38-40.

[35] 洪日, 王鐸, 高從堦. 多壁碳納米管的酰氯化和氨化改性及其結(jié)構(gòu)表征[J]. 材料導(dǎo)報(bào)B: 研究篇, 2011, 25(14): 100-102. HONG Ri, WANG Duo, GAO Cong-jie. Acyl chloride/ amino modification and characterization of multi-wall car-bon nanotubes[J]. Materials guide B: Research, 2011, 25(7): 100-102.

[36] 肖莎莎. 可分散性納米TiO2的制備及其對(duì)水性聚氨酯的改性研究[D]. 開封: 河南大學(xué), 2012. XIAO Sha-sha. Study of polyurethane modified by dis-persible nano-TiO2[D]. Kaifeng: Henan University, 2012.

[37] 胡磊青, 程軍, 王亞麗, 等. PVP 改性PDMS /PAN中空纖維復(fù)合膜提升表面親水性[J]. 浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版), 2019, 53(2): 228-233. HU Lei-qing, CHENG Jun, WANG Ya-li, et al. Impro-vement on surface hydrophily of hollow fiber-supported PDMS gas separation membrane by PVP modification[J]. Journal of Zhejiang University (Engineering science), 2019, 53(2): 228-233.

[38] 潘卉, 肖莎莎, 趙甜, 等. TiO2/PVP納米微粒改性聚氨酯皮革涂飾劑的研究[J]. 中國(guó)皮革, 2012, 41(17): 32-36. PAN Hui, XIAO Sha-sha, ZHAO Tian, et al. Polyure-th-ane leather finishing agent modified by TiO2/PVP Nano- particles[J]. China leather, 2012, 41(17): 32-36.

[39] 陳華, 任曉惠, 羅漢金, 等. 改性納米零價(jià)鐵的制備及其去除水中的四環(huán)素[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2011, 5(4): 767-771. CHEN Hua, REN Xiao-hui, LUO Han-jin, et al. Prepar-ation of modified nanoscale zero-valent iron particles and its application in removal of tetracycline from waste-water[J]. Chinese journal of environmental engineering, 2011, 5(4): 767-771.

[40] 尉立華, 王瑞, 徐磊, 等. 氧等離子處理時(shí)間對(duì)碳納米管表面功能化的影響[J]. 化工新型材料, 2016, 44(11): 117-119. YU Li-hua, WANG Rui, XU Lei, et al. Influence of trea-t-ment time on the surface functionalzation of multi-walled carbon nanotube[J]. New chemical materials, 2016, 44 (11): 117-119.

[41] CHEN H, LUO H J, LAN Y C, et al. Removal of tetra-cycline from aqueous solutions using polyviny-lpyrro-lidone (PVP-K30) modified nanoscale zero valent iron[J]. Journal of hazardous materials, 2011, 192(1): 44-53.

[42] LIU S H, ZHAI J W. Improving the dielectric constant and energy density of poly (vinylidene fluoride) com-po-sites induced by surface-modified SrTiO3nanofibers by polyvinylprrolidone[J]. Journal of materials chemistry A, 2015(3): 1511-1517.

[43] CAO B, ZHANG B, JIANG X D, et al. Direct synthesis of high concentration N-doped coiled carbon nanofibers from amine flames and its electrochemical properties[J]. Journal of power sources, 2011, 196(18): 7868-7873.

[44] HE B H, LI G Y, CHEN L, et al. A facile N doping strategy to prepare mass-produced pyrrolic N-enriched carbon fibers with enhanced lithium storage properties[J]. Electrochimica acta, 2018, 278: 106-113.

Preparation of Helical Carbon Nanofibers by Flame Method and Its Hydrophilic Modification

,,,,,

(School of Materials Science and Engineering, Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China)

The work aims to prepare helical carbon nanofibers by the ethanol flame method, and examine the effect of different surface modification methods on the hydrophilicity of the as-synthesized helical carbon nanofibers. Firstly, the effects of different burning time, nickel-flame distances and SnCl4solution concentrations on preparation of helical carbon nanofibers were studied; and then the helical carbon nanofibers were modified with water vapor, polyvinylpyrrolidone K30 (PVP) solution and sodium hydroxide-concentrated nitric acid solution (KOH-HNO3), respectively. The prepared helical carbon nanofibers were characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), Raman spectroscopy and X-ray diffraction (XRD), and the influences of different modifications were evaluated by infrared spectroscopy (FTIR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and sedimentation experiments. The experimental results showed that increasing the nickel-flame distance could extend the yield of spiral carbon nanofibers, but deteriorate the uniformity gradually, while burning time lead to fluctuation of the uniformity. In addition, the concentration of SnCl4could also affect the morphology and uniformity of the carbon nanofibers. The optimal parameter for preparing uniform helical carbon nanofibers was: 73% SnCl4solution, 1.5 cm of nickel flakes-flame distance and burning for 9 min. The FTIR revealed that hydrophilic groups can be grafted on the surface of the helical carbon nanofibers by all the three modification methods. The sedimentation experiments showed that the PVP solution or KOH-HNO3modified helical carbon nanofibers possessed better hydrophilicity than water vapor modification, and after standing for 48 h, their sedimentation rate in aqueous solution decreased from 58.3% to 26.7% compared with unmodified helical carbon nanofibers. In conclusion, ethanol flame method can be used to prepare uniform helical carbon nanofibers whose morphology and uniformity can be controlled by burning time, nickel-flame distance and SnCl4solution concentration. Uniform helical carbon nanofibers could be prepared under special conditions. It is found in modification through the three methods that PVP solution or KOH-HNO3modified nanofibers show better hydrophilicity than ones modified using water vapor. The modification of PVP solution is easy to be operated and does not damage the morphology of helical carbon nanofibers. It is more beneficial to the modification of spiral carbon nanofibers.

ethanol flame method; helical carbon nanofiber; surface modification; hydrophilicity

2019-05-26；

2019-08-02

FU Qing-shan (1984—), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: wastewater reclamation treatment and related materials of new energy devices. E-mail: sendysan@suse.edu.cn

附青山, 張偉, 張尚云, 等. 火焰法制備螺旋碳納米纖維及其親水改性[J]. 表面技術(shù), 2020, 49(6): 124-131.

TQ127

A

1001-3660(2020)06-0124-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2020.06.014

2019-05-26；

2019-08-02

國(guó)家自然基金面上項(xiàng)目（51902216）；四川省科技廳項(xiàng)目（2018JY0493）；四川省教育廳項(xiàng)目（18ZA0351）

Fund：National Natural Science Foundation Project of China (51902216); Sichuan Provincial Science and Technology Department Project (2018JY0493); Sichuan Provincial Department of Education Project (18ZA0351)

附青山（1984—），男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)橛糜谖鬯偕幚砑靶履茉雌骷南嚓P(guān)材料。郵箱：sendysan@suse.edu.cn

FU Qing-shan, ZHANG Wei, ZHANG Shang-yun, et al. Preparation of helical carbon nanofibers by flame method and its hydrophilic modification[J]. Surface technology, 2020, 49(6): 124-131.