基于石英增強(qiáng)光聲光譜的氣體傳感技術(shù)研究進(jìn)展*

馬欲飛

(哈爾濱工業(yè)大學(xué), 可調(diào)諧激光技術(shù)國家級重點實驗室, 哈爾濱 150001)

馬欲飛, 哈爾濱工業(yè)大學(xué)航天學(xué)院可調(diào)諧激光技術(shù)國家級重點實驗室教授.國家優(yōu)秀青年基金獲得者、黑龍江省首批優(yōu)秀青年基金獲得者、哈爾濱工業(yè)大學(xué)青年拔尖人才、哈爾濱工業(yè)大學(xué)青年科學(xué)家工作室學(xué)術(shù)帶頭人.從事激光傳感和激光技術(shù)研究, 作為負(fù)責(zé)人主持“國家載人航天”預(yù)研項目、國家自然基金等近20項.擔(dān)任Optics Express、Optical Engineering和Microwave and Optical Technology Letters副主編, 還擔(dān)任Sensors、Applied Sciences、Frontiers in Physics編輯、Photoacoustics 等客座編輯.以第一作者/通訊作者發(fā)表1區(qū)論文50余篇, ESI熱點論文、ESI高被引論文、Focus Article、Feature Article、特邀論文等10余篇.獲“軍隊科技進(jìn)步二等獎”、教育部“學(xué)術(shù)新人獎”、美國光學(xué)學(xué)會“Incubic/Milton Chang Travel Grant”等多項獎勵.

基于石英增強(qiáng)光聲光譜(quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy, QEPAS)的氣體傳感技術(shù)具有系統(tǒng)體積小、成本低、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點, 是目前一種重要的光譜式痕量氣體檢測方法.探測靈敏度是傳感器系統(tǒng)的重要指標(biāo), 關(guān)系到能否滿足實際應(yīng)用, 因此, 本文從提高QEPAS傳感系統(tǒng)靈敏度的角度出發(fā), 總結(jié)了常見的技術(shù)手段, 包括采用高功率激發(fā)光源增大激發(fā)強(qiáng)度、采用與分子基頻/強(qiáng)吸收帶相匹配的激光源來增大吸收強(qiáng)度、采用聲波共振腔增大音叉處的聲波強(qiáng)度、采用低共振頻率石英音叉提高能量積累時間、采用多光程來增大光與氣體的相互作用長度等方法, 并對其優(yōu)缺點分別進(jìn)行了闡述.針對工程應(yīng)用問題, 本文主要討論了全光纖化和傳感系統(tǒng)小型化, 并以載人航天領(lǐng)域的應(yīng)用為例進(jìn)行了例證.最后, 對進(jìn)一步提高QEPAS傳感技術(shù)靈敏度的方法進(jìn)行了展望.

1 引 言

痕量氣體指的是體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)小于1%的氣體,雖然其含量不高, 但對多個領(lǐng)域影響巨大, 如氮氧化物(NOx)、二氧化硫(SO2)、溫室氣體臭氧(O3)等, 體積分?jǐn)?shù)在10-12-10-6量級之間, 其濃度的增加直接導(dǎo)致環(huán)境發(fā)生改變[1,2].同時, 近年來, 通過呼吸氣體的快捷、無損檢測來判斷人體健康狀況及進(jìn)行疾病的診斷等新興醫(yī)療方式日益引起人們的關(guān)注[3,4].基于痕量氣體測量的巨大應(yīng)用需求, 氣體傳感技術(shù)一直備受關(guān)注.

從光譜學(xué)的角度出發(fā), 氣體傳感的方法可分為光譜式和非光譜式.常見的非光譜式測量方法主要有質(zhì)譜儀、色譜儀、電化學(xué)式傳感器及半導(dǎo)體傳感器等.其中, 質(zhì)譜分析和色譜分析的方法均具有很高的靈敏度, 但其缺點在于需要采樣測量, 因此系統(tǒng)響應(yīng)時間慢、無法跟蹤氣體濃度的實時變化.而電化學(xué)式和半導(dǎo)體式氣體傳感器大都存在著穩(wěn)定性差和靈敏度低等缺點.光譜式氣體傳感技術(shù)是基于氣體分子的“指紋”吸收光譜特性, 通過測量與被測氣體光譜特性相關(guān)的參數(shù)反演氣體濃度, 因此具有選擇性強(qiáng)、靈敏度高、響應(yīng)迅速、非侵入式和在線測量等優(yōu)點, 是高性能氣體傳感研究的主流技術(shù)[5-9].光譜式氣體傳感技術(shù)可以分為三類: 1) 直接吸收光譜式, 如可調(diào)諧二極管吸收光譜(tunable diode laser absorption spectroscopy, TDLAS); 2)腔增強(qiáng)吸收光譜(cavity-enhanced absorption spectroscopy, CEAS); 3) 間接吸收光譜, 如光聲/光熱光譜.

在直接吸收光譜和腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)中, 需要采用光電探測器對經(jīng)過氣體吸收后的光信號進(jìn)行測量, 而光電探測器體積較大、價格昂貴、部分還需要低溫制冷, 尤其是適用于中長波紅外區(qū)域(＞ 10 μm)的光電探測器種類匱乏, 這些均限制了直接吸收光譜和腔增強(qiáng)類型氣體傳感技術(shù)的發(fā)展[10].間接吸收光譜技術(shù)是基于氣體吸收光子能量之后將光能轉(zhuǎn)換為其他形式的能量, 比如聲波、熱能等, 因此不需要光電探測器, 這就克服了探測元件波長響應(yīng)的限制, 是目前痕量氣體傳感技術(shù)研究的熱點.其中, 間接吸收光譜中的光聲光譜技術(shù)具有動態(tài)范圍大、系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)點而備受青睞.

2 石英增強(qiáng)光聲光譜概述

1880年, Bell[11]發(fā)現(xiàn)了光聲效應(yīng), 它指的是當(dāng)物質(zhì)吸收特定波長的調(diào)制光波時, 受激的分子通過無輻射躍遷(熱弛豫)至基態(tài)將吸收的光能轉(zhuǎn)化為熱能, 物質(zhì)局部溫度的變化將會引起壓強(qiáng)的變化,進(jìn)而產(chǎn)生疏密波, 疏密波頻率與激光調(diào)制頻率相同, 通常在聲頻(kHz量級), 即產(chǎn)生了聲波.光聲效應(yīng)廣泛存在于固體、液體和氣體中.探測聲波的光聲光譜是基于光聲效應(yīng)的一種間接吸收光譜技術(shù).2002年, 美國萊斯大學(xué)Tittel教授課題組[12]發(fā)明了石英增強(qiáng)光聲光譜技術(shù)(quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy, QEPAS), 與傳統(tǒng)采用麥克風(fēng)探測的光聲光譜技術(shù)相比, QEPAS存在如下明顯不同[13-17]: 1) QEPAS使用壓電晶體石英音叉作為聲波探測元件; 2) QEPAS使用聲波共振傳導(dǎo)器(石英音叉)而不是光聲池/共振池來累積聲波能量; 3) QEPAS對氣室的要求是可選的,僅是為了將待測樣品與周圍環(huán)境分開并便于控制其壓強(qiáng).因此, 與傳統(tǒng)的采用麥克風(fēng)探測的光聲光譜技術(shù)相比, QEPAS的優(yōu)勢包括[18-21]: 聲波探測單元結(jié)構(gòu)簡單、體積很小(最小3 mm3), 且能很好地抑制電子元器件的1/f噪聲.QEPAS技術(shù)的原理及探測過程如圖1所示.

圖1 QEPAS傳感示意圖 (a) QEPAS技術(shù)原理; (b) 聲波產(chǎn)生及探測Fig.1.Schematic diagram of QEPAS sensing: (a) Principle of QEPAS; (b) generation and detection of acoustics wave.

3 石英音叉特性

電子鐘表中用作頻率基準(zhǔn)的石英晶振去除金屬外殼便是通常使用的石英音叉探測器, 它有價格低廉(單價 ＜ ￥ 1)、體積小(mm量級)、品質(zhì)因數(shù)高等優(yōu)點[22,23].此外, 石英音叉對環(huán)境噪聲具有非常好的免疫性, 這是因為石英音叉的響應(yīng)頻帶很窄(約3 Hz), 只有處于響應(yīng)頻帶范圍內(nèi)的激發(fā)才能產(chǎn)生有效的壓電信號, 因而環(huán)境中的噪聲幾乎不能對探測系統(tǒng)產(chǎn)生影響, 另外, 石英音叉是偶極振子, 只有音叉兩個叉股之間的相反方向擺動才能產(chǎn)生有效的壓電信號, 而環(huán)境中的噪聲干擾通常使得音叉叉股產(chǎn)生相同方向的無效擺動.基于上述的石英音叉多個優(yōu)點, 其廣泛應(yīng)用于原子力顯微技術(shù)[24]、飛秒-牛頓力學(xué)傳感[25,26]、電場強(qiáng)度分布探測[27]、流場測量[28]以及痕量氣體傳感[29,30].

石英音叉的振動模式就是石英晶片的振動模式, 有關(guān)振動模式的研究是一個十分復(fù)雜的問題,石英晶片振動模式種類繁多且復(fù)雜, 常見切型的幾種基本振動模式主要包含伸縮振動模式、彎曲振動模式、面切變振動模式和厚度切變振動模式等.在常見的傳感技術(shù)中, 石英音叉主要由石英晶片的彎曲振動產(chǎn)生有效的壓電電流.其中, 對于彎曲振動模式, 涉及其面內(nèi)、面外、基頻、泛頻等不同振動模態(tài).根據(jù)有限元理論和COMSOL Multiphysics模型, 彎曲振動模式下, 不同振動模態(tài)的主要擺動方式及共振頻率理論模擬結(jié)果如圖2所示.石英音叉的探測性能與其能量積累時間(t)有著密切的關(guān)系, 而能量積累時間是由石英音叉品質(zhì)因數(shù)Q和共振頻率f共同決定的(t = Q/f)[12].在QEPAS技術(shù)中, 通常使用共振頻率標(biāo)稱為215(32768) Hz的石英音叉作為聲探測器.面內(nèi)彎曲基頻振動模式(見圖2(c))的石英音叉在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的Q值約為10000, 因此, 其相應(yīng)的能量累積時間t約為300 ms, 這比任何基于麥克風(fēng)探測的光聲池/共振池所能提供的能量積累時間都長.

圖2 石英音叉彎曲振動模式 (a) 音叉模型; (b) 面外基頻模態(tài); (c) 面內(nèi)基頻模態(tài); (d) 面內(nèi)第一泛頻模態(tài)Fig.2.Flexural mode of quartz tuning fork: (a) Mode of quartz tuning fork; (b) out-of-plane fundamental mode;(c) in-plane fundamental mode; (d) in-plane 1st overtone mode.

根據(jù)歐拉-伯努利理論模型, 彎曲振動模式下,石英音叉的基頻共振頻率由下式給出[31]:

其中, 音叉楊氏模量 E (0.72 × 1011N/m2); 石英密度 ρ (2650 kg/m3); 音叉叉股寬度 W; 音叉叉股長度 L; 模式數(shù)n (對于基頻模式來說, n =1.194).為了提高石英音叉的能量積累時間以進(jìn)一步改善傳感系統(tǒng)的性能, 從2013年起, 意大利巴里理工大學(xué)的Spagnolo教授課題組[32,33]通過改變音叉的叉股尺寸, 設(shè)計了一系列新型石英音叉, 這些石英音叉均具有以下特點: 1) 共振頻率低(＜ 10 kHz); 2) 保持品質(zhì)因數(shù)Q在較高水平(＞ 10000); 3) 音叉叉股間隙較大(≥ 800 μm), 以便系統(tǒng)光路調(diào)節(jié).

4 QEPAS傳感技術(shù)探測性能

QEPAS傳感系統(tǒng)信號幅值S表達(dá)式如下式所示[34]:

其中, 石英音叉共振頻率f0; 譜線吸收系數(shù) α ; 激光功率 P; 石英音叉品質(zhì)因數(shù) Q.根據(jù)(2)式便可對QEPAS傳感系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計, 提高系統(tǒng)信號幅值和探測性能.

由于QEPAS傳感的性能主要取決于系統(tǒng)產(chǎn)生的聲波信號強(qiáng)度, 總結(jié)來說, 目前提高QEPAS系統(tǒng)性能的途徑主要有以下五種: 1) 采用高功率激發(fā)光源增大激發(fā)強(qiáng)度[35-41]; 2) 采用與分子基頻/強(qiáng)吸收帶相匹配的激光光源, 增大吸收強(qiáng)度[42-44]; 3) 采用聲波共振腔, 增大音叉處的聲波強(qiáng)度[45-50]; 4) 采用低共振頻率石英音叉提高能量積累時間[51-55]; 5) 增大光與氣體的相互作用長度/次數(shù)[56-58].下面將對以上五種方法的最新研究進(jìn)展分別進(jìn)行論述.

4.1 采用高功率激發(fā)光源的傳感系統(tǒng)

在氣體傳感領(lǐng)域, 目前廣泛使用小體積、低功耗的雙極型分布反饋式單縱模半導(dǎo)體激光器, 其輸出波長覆蓋近紅外和可見光區(qū)域.由于多數(shù)分子的基頻吸收帶位于中紅外區(qū)域, 因此能夠覆蓋這一區(qū)域的單極型分布反饋/外腔式量子級聯(lián)激光器便能很好地滿足這一需求.對于間接吸收光譜技術(shù)來說, 光譜信號強(qiáng)度與激發(fā)功率成正比(由(2)式可見).2013年, 美國西北大學(xué)的Razeghi教授課題組[36]研制成功了輸出功率為瓦級的連續(xù)波分布反饋式量子級聯(lián)激光器, 激光波長為4.6 μm, 然而目前商業(yè)可用的上述兩種光源功率一般不超過百毫瓦.為了解決這個問題, 采用功率放大是一種可行的辦法.在近紅外波段, 尤其是光通信的第二和第三通信窗口, 光纖放大器是成熟可用的, 因此, Dong等[37]和Ma等[38]采用摻鉺光纖放大器(erbium doped fiber amplifier, EDFA)對1.5 μm波段、輸出功率小于20 mW的單縱模半導(dǎo)體激光進(jìn)行了功率放大, 最終輸出功率可達(dá)1500 mW.在放大過程中, 需要抑制EDFA強(qiáng)烈的放大自發(fā)輻射光, 使得放大后的激光仍為理想的單縱模, 同時, 還需確保較高的邊模抑制比(＞ 30 dB), 以此使得QEPAS傳感系統(tǒng)具有良好的選擇性和探測性能.理想的光放大過程如圖3所示.

圖3 EDFA光放大 (a) 種子光發(fā)射譜; (b) 放大后的發(fā)射譜[38]Fig.3.Laser amplification by EDFA: (a) Emission spectrum for seed diode laser; (b) emission spectrum for amplified diode laser.Reproduced from Ref.[38], with the permission of AIP Publishing.

2014年, 意大利巴里理工大學(xué)的Spagnolo教授課題組[59]將腔增強(qiáng)吸收光譜與QEPAS技術(shù)進(jìn)行了結(jié)合, 如圖4所示.中紅外量子級聯(lián)激光器發(fā)射出的激光束在光學(xué)積分腔中多次往返傳輸, 相當(dāng)于增大了激光功率, 等效激光功率放大倍數(shù)達(dá)上百倍, 但該系統(tǒng)存在的問題就是激光功率難以高效耦合進(jìn)積分腔.另外, 該技術(shù)對激光模式要求極高,如果激光模式不理想, 那么耦合損失的激光功率將會更多.

圖4 內(nèi)腔增強(qiáng)型QEPAS傳感系統(tǒng)[59]Fig.4.Intracavity enhanced QEPAS sensor system.Reproduced from Ref.[59], with the permission of AIP Publishing.

4.2 采用與分子強(qiáng)吸收帶相匹配光源的傳感系統(tǒng)

在氣體傳感領(lǐng)域, 對光源的要求是提供足夠強(qiáng)的光譜強(qiáng)度、良好的穩(wěn)定性以及較長的使用壽命等.在眾多光源中, 中紅外激光光源無疑是最具吸引力的, 這是因為絕大多數(shù)氣體分子的基頻吸收帶都處于中紅外區(qū)域, 而與處于近紅外泛音吸收區(qū)的光譜躍遷吸收截面相比, 基頻吸收區(qū)的吸收截面要大102-103倍.由于吸收光譜技術(shù)所產(chǎn)生的信號大小隨譜線吸收強(qiáng)度(截面)的增大而增強(qiáng), 因此,相比輸出近紅外和可見光波段的半導(dǎo)體激光器, 量子級聯(lián)激光器是一種理想的高性能光源.

奧地利維也納技術(shù)大學(xué)的Lendl教授課題組[43]采用4.59 μm的量子級聯(lián)激光器對二硫化碳進(jìn)行高靈敏度檢測, 探測極限達(dá)到體積分?jǐn)?shù)為28 × 10-9.香港中文大學(xué)的Ren教授課題組[44]采用輸出波長為10.5 μm的量子級聯(lián)激光器對乙烯進(jìn)行高靈敏度檢測, 探測極限達(dá)到體積分?jǐn)?shù)為50 × 10-9.量子級聯(lián)激光器除了可以輸出常見的中紅外激光, 還可以輸出THz波段激光.2013年, 意大利巴里理工大學(xué)的Spagnolo教授課題組[45]首次將輸出波長為3.93 THz (76.3 μm) 的量子級聯(lián)激光器應(yīng)用到QEPAS傳感領(lǐng)域, 該激光器是Fabry-Perot腔連續(xù)波輸出形式, 激光功率為180 μW.由于THz激光的光束質(zhì)量較差, 為了便于光路調(diào)節(jié)和降低光學(xué)噪聲, 他們采用了叉股間隙是1 mm的大尺寸音叉, 實驗裝置如圖5所示.實驗中, 對甲醇?xì)怏w分子進(jìn)行了探測, 最終獲得的歸一化等效噪聲系數(shù)為2 × 10-10cm-1W/Hz1/2, 這與采用中紅外波段量子級聯(lián)激光器獲得的結(jié)果處于相同水平.但目前THz波段光源普遍存在著輸出功率較低、光束質(zhì)量較差、輸出穩(wěn)定性欠佳等問題.

圖5 基于THz激光源的QEPAS傳感系統(tǒng)[45]Fig.5.QEPAS sensing system based on THz laser.Reproduced from Ref.[45], with the permission of AIP Publishing.

4.3 聲波共振腔增強(qiáng)的傳感系統(tǒng)

QEPAS傳感系統(tǒng)中, 光聲效應(yīng)產(chǎn)生的聲波強(qiáng)度較弱, 因此石英音叉轉(zhuǎn)化的電流信號幅值在pA-nA之間.為了增強(qiáng)聲波信號強(qiáng)度, 可在光波激發(fā)路徑上沿石英音叉的兩端添加聲波微共振腔(micro-resonator, mR), 讓聲波在共振腔的作用下形成駐波場, 音叉處于聲波駐波場的波腹位置, 進(jìn)而提高系統(tǒng)探測到的信號幅值.聲波微共振腔為一維共振腔的形式, 即直徑較小(約1 mm)、長度較長, 優(yōu)化的長度L為λs/4 ＜ L ＜ λs/2, 其中λs為聲波波長.微共振管的材質(zhì)一般為金屬或者玻璃.共振腔增強(qiáng)效果如圖6所示, 其中P為聲壓.

圖6 微共振腔對石英音叉QTF的增強(qiáng)效果示意圖Fig.6.The configuration of micro-resonator and the enhanced effect of acoustic pressure.

為到目前為止, 常見的聲波微共振腔形式有兩種, 一種為“共軸”形式(on-beam)[46], 即微共振腔處在石英音叉(QTF)叉股的里面, 另一種為“離軸”形式(off-beam)[47], 即微共振腔處在音叉叉股的外面, 兩種結(jié)構(gòu)分別如圖7(a)和圖7(b)所示.相比“共軸”形式的微共振腔, “離軸”形式更易實現(xiàn)光束與微共振腔之間的耦合傳輸, 因此該形式有利于降低光學(xué)系統(tǒng)調(diào)節(jié)難度、適合光束質(zhì)量較差、發(fā)散角較大的光源.

2016年, 出現(xiàn)了一種單管形式的“共軸”微共振腔[48], 如圖7(c)所示.相比常見的由兩根細(xì)管所組成的“共軸”微共振腔, 此單管結(jié)構(gòu)是由一根毛細(xì)管所形成, 具有能量損失低、共振管長度小等優(yōu)點,相比沒有共振管的傳感系統(tǒng), 信號可提高100倍以上.為了提高常見的“離軸”形式微共振腔聲波增強(qiáng)效果, 安徽光機(jī)所Yi等[49]提出了一種T型結(jié)構(gòu)的“離軸”微共振腔, 相比裸音叉形式, T型結(jié)構(gòu)可使得信號最大可改善30倍.2019年, Hu等[50]提出了一種“嵌入式”的“離軸”微共振腔, 如圖7(d)所示, 將單個音叉叉股插入共振管中, 因此增大了音叉的作用區(qū)域, 此外, 此種結(jié)構(gòu)還可以實現(xiàn)雙共振腔結(jié)構(gòu), 即將兩個音叉叉股都插入到共振管中,以進(jìn)一步提高信號放大倍數(shù).

圖7 微共振腔結(jié)構(gòu) (a) “共軸”式; (b) “離軸”式; (c) 單管“共軸”式; (d) 嵌入“離軸”式Fig.7.The configuration of micro-resonator: (a) On-beam;(b) off-beam; (c) single-tube on-beam; (d) embedded offbeam.

4.4 采用低共振頻率石英音叉的傳感系統(tǒng)

在QEPAS技術(shù)中通常使用單價不足￥ 1、共振頻率為215(32768) Hz的石英音叉.QEPAS傳感系統(tǒng)的信號強(qiáng)度與石英音叉能量積累時間t相關(guān), 而能量積累時間t = Q/f, 是由石英音叉品質(zhì)因數(shù)Q和共振頻率f共同決定的.為了降低石英音叉共振頻率進(jìn)而提高信號強(qiáng)度, 根據(jù)(1)式, 通過音叉尺寸的設(shè)計和優(yōu)化, 即可改變石英音叉共振頻率.但在降低共振頻率的同時, 石英音叉的其他特性也是需要考慮的, 如Q值和等效電特性.石英音叉的等效電阻R和Q值的表達(dá)式如下式所示[51,52]:

其中T為石英音叉的叉股厚度.等效電阻代表了石英音叉在等效諧振電路里面的損耗, 因此決定了音叉的電荷/電流產(chǎn)生能力.綜合考慮(2)式、(3)式和(4)式, 各種不同頻率的音叉陸續(xù)被制作出來[51-55], 頻率范圍覆蓋了2-32 kHz之間.定制的低共振頻率音叉通常都具有較大的叉股尺寸, 叉股間隙約為1 mm, 這遠(yuǎn)大于通常使用的300 μm間隙石英音叉.較大的間隙就為激光束的傳輸耦合帶來便利, 同時也為傳感器微共振腔的設(shè)計提供了更大空間.通常所說的共振頻率實為石英音叉的基頻模態(tài)頻率, 由于此頻率較低, 因此泛頻模態(tài)的頻率也不會太高, 這就為利用泛頻振動模態(tài)提供了可能性.根據(jù)(1)式, 當(dāng)n = 2.998時便可計算出第一泛頻模態(tài)的共振頻率[60].通常第一泛頻模態(tài)的共振頻率小于50 kHz, 雖然頻率提高了, 但相比基頻模態(tài), 其Q值也會增大2-3倍, 這就會使得利用第一泛頻模態(tài)的QEPAS傳感器信號幅值得到改善.

2015年, 意大利巴里理工大學(xué)的Spagnolo教授課題組[61]首次將基頻共振頻率為2879.55 Hz的石英音叉, 開發(fā)應(yīng)用了其第一泛頻模態(tài)(共振頻率為17788.95 Hz), 基頻和泛頻兩種模態(tài)下的Q值分別為12098.97和31373.81.相同條件下的對比研究發(fā)現(xiàn), 利用第一泛頻模態(tài)傳感器信噪比提高了5倍.兩種振動模態(tài)下, 石英音叉的擺動如圖2(c)和圖2(d)所示.此外, 還可同時利用石英音叉的基頻和第一泛頻振動模態(tài), 兩種模式可同時分別探測一種氣體, 實現(xiàn)雙氣體傳感.兩種模態(tài)的最佳激光/聲源激發(fā)位置不同, 如圖8(a)所示[62], l1為基頻模態(tài)的最佳激發(fā)位置, l2為第一泛頻模態(tài)的最佳激發(fā)位置.圖8(d)是基頻(圖8(b))和第一泛頻(圖8(c))振動的疊加態(tài).由于兩種振動模態(tài)的頻率各不相同, 因此這種雙模態(tài)探測在本質(zhì)上是一種頻分復(fù)用技術(shù).

圖8 (a) 不同模式下石英音叉的最佳激發(fā)位置; (b) 基頻振動模態(tài); (c) 第一泛頻振動模態(tài); (d) 基頻與第一泛頻的復(fù)合振動模態(tài)[62]Fig.8.(a) Optimal excitation position for different modes of quartz tuning fork; (b) fundamental mode; (c) 1st overtone mode; (d) combined mode.Reproduced from Ref.[62],with the permission of AIP Publishing.

4.5 增大光與氣體相互作用長度/次數(shù)的傳感系統(tǒng)

在直接吸收光譜技術(shù)中, 為了提高經(jīng)過待測氣體吸收后的光強(qiáng)變化, 通常采用多光程池來增大吸收路徑長度, 常見的多光程池有懷特池(White cell)和赫里奧特池(Herriot cell), 等效光學(xué)長度一般可達(dá)10 m以上.在光聲光譜技術(shù)中, 也可借鑒多光程吸收的概念, 讓激光束多次經(jīng)過待測氣體來增大激發(fā)強(qiáng)度, 激光束每通過一次, 將會產(chǎn)生一個聲源, 最終在多聲源的作用下, 傳感器系統(tǒng)的信號強(qiáng)度將會提高.

2017年, 山西大學(xué)Zheng等[56]利用彎曲振動模式下的第一泛頻振動模態(tài)激發(fā)時音叉信號具有兩個波腹點的特點, 采用尺寸較大的音叉, 將一束激光先后通過這兩個波腹點, 實驗裝置如圖9所示, 在此過程中, 激光束首先經(jīng)過準(zhǔn)直器1(collimator1)實現(xiàn)光束準(zhǔn)直并通過叉股間隙(波腹點1),后被全反鏡(mirror)反射沿原路返回, 經(jīng)過光纖環(huán)形器(OC)的作用后通過準(zhǔn)直器2 (collimator2)再次入射經(jīng)過音叉叉股間隙(波腹點2).上述過程中激光束三次通過石英音叉叉股, 實現(xiàn)了多次激發(fā), 最終相比傳統(tǒng)的單次激發(fā)結(jié)構(gòu), 此種形式傳感器信號強(qiáng)度增大了3倍.但由于兩個波腹點激發(fā)產(chǎn)生的信號之間存在相位差, 因此需要采用壓電陶瓷進(jìn)行相位補(bǔ)償.

圖9 雙波腹激發(fā)下的QEPAS傳感器[56]Fig.9.Double antinode excited QEPAS sensor.Reproduced from Ref.[56], with the permission of AIP Publishing.

2021年, 哈爾濱工業(yè)大學(xué)Qiao等[57]將多光程池技術(shù)引入到QEPAS中, 利用兩個直角棱鏡構(gòu)建了簡單的直角棱鏡腔, 將石英音叉放置到棱鏡腔中實現(xiàn)了激光束的六次往返通過, 如圖10所示.由于不同激光/聲源激發(fā)位置處對音叉產(chǎn)生的壓電作用不同, 即越靠近叉股根部的激發(fā), 產(chǎn)生的壓電電流信號越小, 因此, 六次的激光通過最終產(chǎn)生了3.2倍的信號增強(qiáng)效果.

圖10 基于多光程吸收的QEPAS傳感器[57]Fig.10.Multi-pass based QEPAS sensor.Reprinted with permission from Ref.[57] ? The Optical Society.

由于多光程池體積較大, 另外, 多光程池實現(xiàn)的光束往返次數(shù)也存在限制, 這些均在一定程度上限制了多光程池結(jié)構(gòu)QEPAS傳感器的性能及應(yīng)用.常見的面外入射方式(激光束與音叉叉股平面垂直, 如圖11(a)所示)產(chǎn)生的聲波與石英音叉作用距離由叉股厚度T所決定, 由于T在百微米量級(常見的音叉叉股厚度約300 μm), 因此這導(dǎo)致了聲波與音叉作用區(qū)域較小, 進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)生的壓電信號強(qiáng)度較弱.由于石英音叉的叉股長度L在毫米量級(常見的音叉叉股長度約4 mm), 遠(yuǎn)大于叉股厚度, 因此, Ma等[58]改變激光入射方式, 提出了一種新型的面內(nèi)入射方式, 即讓激光束處于叉股平面內(nèi), 且從兩個叉股之間進(jìn)行入射, 如圖11(b)所示.在這種面內(nèi)入射方式中, 激光激發(fā)產(chǎn)生的聲源可視為一種線源, 因此這種激發(fā)強(qiáng)度遠(yuǎn)大于常見的點源激發(fā).實驗中, 相比常見的面外入射方式,這種面內(nèi)入射獲得了大于40倍的信號提升效果.

圖11 面內(nèi)激光入射的QEPAS傳感器[58]Fig.11.In-plane QEPAS sensor.Reproduced from Ref.[58],with the permission of AIP Publishing.

5 QEPAS傳感技術(shù)應(yīng)用

氣體傳感技術(shù)發(fā)展至今日已走出實驗室, 全面進(jìn)入實用化階段.在實際應(yīng)用中, 傳感系統(tǒng)的體積功耗、可靠性、環(huán)境適應(yīng)性等均是需要考慮的因素.相比應(yīng)用較廣的非光譜式氣體傳感技術(shù), 光譜式傳感由于存在光學(xué)傳輸系統(tǒng)而潛在失調(diào)風(fēng)險, 同時,為了更好地滿足實際工程應(yīng)用, 小型化等因素也是需要考慮的.

5.1 傳感系統(tǒng)的全光纖化

采用傳統(tǒng)塊狀光學(xué)鏡片的傳感器里面分立元件較多, 在一些復(fù)雜惡劣環(huán)境如存在振動、高溫等,或空間狹小的場合, 應(yīng)用將會受到限制.光纖具有體積小、傳輸損耗低, 傳輸距離遠(yuǎn)、抗惡劣環(huán)境、抗電磁干擾、易于形成傳感網(wǎng)絡(luò)等優(yōu)點, 用光纖代替塊狀鏡片傳輸系統(tǒng)就會帶來諸多優(yōu)點[63]: 1)大幅壓縮系統(tǒng)體積, 同時降低系統(tǒng)成本; 2)降低光學(xué)調(diào)節(jié)難度, 提高激光模式和傳感系統(tǒng)穩(wěn)定性; 3)易于和其他光纖元件相結(jié)合, 拓展性強(qiáng); 4)降低激光能量損失, 提高傳感系統(tǒng)探測靈敏度; 5)魯棒性強(qiáng),拓展傳感器的應(yīng)用場合.基于以上緣由, QEPAS傳感系統(tǒng)的全光纖化一直是研究的熱點[64].

由于近紅外光纖技術(shù)比較成熟, 因此近紅外全光纖結(jié)構(gòu)的QEPAS傳感系統(tǒng)研究較多、發(fā)展較快.2016年, Ma等[65]采用光纖傳輸1.53 μm的半導(dǎo)體激光, 實現(xiàn)了全光纖結(jié)構(gòu)的QEPAS傳感器,同時, 該研究還利用光纖分束器將激光束一分為三, 配合三個石英音叉探測, 實現(xiàn)了空間分辨測量.由于分布式/準(zhǔn)分布式濃度測量是氣體傳感領(lǐng)域較難實現(xiàn)的, 2017年, 出現(xiàn)了一種基于近紅外光纖倏逝波結(jié)構(gòu)的全光纖QEPAS傳感系統(tǒng)[66].在該技術(shù)中, 直徑為125 μm的近紅外光纖在熔融狀態(tài)下被拉制成直徑1 μm左右的光纖錐, 用以釋放出倏逝場, 倏逝場強(qiáng)度約為30%左右, 采用石英音叉探測倏逝場激發(fā)產(chǎn)生的聲波.在全光纖結(jié)構(gòu)中, 可以拉制出多個光纖錐, 配合多個石英音叉進(jìn)行探測, 便可實現(xiàn)準(zhǔn)分布式氣體濃度測量, 實驗裝置如圖12所示.由于產(chǎn)生的倏逝場較弱, 因此, 此種類型的傳感系統(tǒng)探測靈敏度會受到限制.

圖12 基于倏逝場激發(fā)的準(zhǔn)分布式全光纖QEPAS傳感器[66]Fig.12.Quasi-distributed gas sensing based on fiber evanescent wave QEPAS sensor.Reproduced from Ref.[66], with the permission of AIP Publishing.

在中紅外光纖結(jié)構(gòu)QEPAS技術(shù)的研究方面,從2012年起, Spagnolo教授課題組[67]就開始進(jìn)行了嘗試.他們使用Ag-AgI涂覆的空芯單模光纖傳輸了量子級聯(lián)激光器發(fā)射出的波長為10.54 μm中紅外激光.2016年, 香港中文大學(xué)的Li等[68]使用InF3多模光纖進(jìn)行了5.26 μm波段中紅外激光傳輸.在上述研究過程中, 都不可避免地使用了塊狀聚焦透鏡, 將量子級聯(lián)激光器發(fā)射出的中紅外激光耦合進(jìn)光纖中, 因此, 嚴(yán)格意義上來講, 這些并不是全光纖結(jié)構(gòu).中紅外全光纖結(jié)構(gòu)QEPAS傳感系統(tǒng)的實現(xiàn)將依賴于中紅外光纖技術(shù)的進(jìn)步以及中紅外光纖耦合輸出光源的出現(xiàn).

5.2 傳感系統(tǒng)的小型化

相比其他光譜類型的氣體傳感技術(shù), QEPAS技術(shù)具有體積小的優(yōu)點.隨著光纖/全光纖結(jié)構(gòu)的使用, QEPAS系統(tǒng)的體積得到了很大壓縮, 但隨著應(yīng)用場合的增多及要求提高, QEPAS傳感系統(tǒng)進(jìn)一步小型化和輕量化的要求也隨之而來.3D打印是一種新型的增材加工方式, 不需要傳統(tǒng)機(jī)械加工過程中的諸多工序, 可以精密地制造出任意復(fù)雜形狀的零件, 加工自由度大, 進(jìn)而可以縮減加工對象的體積.

采用2.3 μm波段的激發(fā)光源, 對CO氣體進(jìn)行探測.針對QEPAS傳感器中的核心部分-光學(xué)及聲波探測部分, 基于傳統(tǒng)機(jī)械加工方式所實現(xiàn)的如圖13所示[69], 其中圖13(a)為設(shè)計模型,圖13(b)為裝配得到的實物, 主體結(jié)構(gòu)為鋼材質(zhì),最終獲得的光學(xué)及聲波探測部分體積為50 mm ×30 mm × 21 mm、重量為71 g.作為對比, 采用同一個光源, 使用3 D打印技術(shù)所獲得的光學(xué)及聲波探測部分如圖14所示[70], 其中圖14(a)為設(shè)計模型, 圖14(b)為裝配得到的實物, 主體結(jié)構(gòu)為樹脂材料, 最終得到的體積為29 mm × 15 mm ×8 mm、重量為6 g.對比圖14和圖13可以看出,體積和重量壓縮了約90%, 效果非常明顯, 由此說明, 3D打印等新興加工方式將會促進(jìn)傳感器系統(tǒng)的小型化和輕量化.

圖13 基于機(jī)械加工方式所得到的光學(xué)及聲波探測部分[69]Fig.13.Optical and acoustic detection parts for QEPAS sensor based on mechanical processing[69].

圖14 基于3D打印方式所得到的光學(xué)及聲波探測部分[70]Fig.14.Optical and acoustic detection parts for QEPAS sensor based on 3D printing.Reprinted with permission from Ref.[70] ? The Optical Society.

5.3 QEPAS傳感技術(shù)在載人航天領(lǐng)域的應(yīng)用

由于QEPAS傳感器具有選擇性強(qiáng)、靈敏度高、響應(yīng)迅速、非侵入式和在線測量等優(yōu)點, 因此其在大氣化學(xué)、環(huán)境監(jiān)測、工業(yè)生產(chǎn)、生命醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有重要的用途.同時, 與其他光譜式氣體傳感技術(shù)相比, QEPAS還具有體積小、重量輕的優(yōu)勢, 這進(jìn)一步拓展了其在要求較高領(lǐng)域的應(yīng)用, 比如載人航天.由于載人航天器中過熱的電纜束、電路板、導(dǎo)線等燃燒時會釋放出微量氣體, 如CO,CO2、氰化物(XCN)和氯化氫(HCl)等, 因此, 通過檢測艙內(nèi)環(huán)境中的氣體成分可實現(xiàn)火災(zāi)的早期預(yù)警.美國NASA噴氣推進(jìn)實驗室與QEPAS技術(shù)發(fā)明人、美國萊斯大學(xué)的Tittel教授課題組[71]進(jìn)行合作, 開發(fā)出適用于載人航天器火災(zāi)預(yù)警的多通道全光纖結(jié)構(gòu)QEPAS傳感器, 測量對象為CO,CO2, HCN和HCl, 傳感器實物如圖15所示.四個通道所對應(yīng)的CO, CO2, HCN和, HCl探測極限分別達(dá)到了體積分?jǐn)?shù)為7.74 × 10-6, 97 × 10-6,450 × 10-9和1.48 × 10-9.

圖15 多通道QEPAS傳感器[71]Fig.15.Multi-channel QEPAS sensor[71].

6 總結(jié)與展望

氣體傳感技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測、燃燒場診斷、生命醫(yī)學(xué)、載人航天、星際探測等多個領(lǐng)域具有重要的用途.石英音叉具有價格低廉(單價 ＜ ￥ 1)、體積小(mm量級)、噪聲免疫性強(qiáng)(響應(yīng)頻帶窄、偶極結(jié)構(gòu))、品質(zhì)因數(shù)高(約10000)等優(yōu)點, 使得基于石英音叉探測聲波的QEPAS氣體傳感技術(shù)具有成本低、系統(tǒng)體積小、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、探測靈敏度高等優(yōu)點, 克服了傳統(tǒng)麥克風(fēng)探測所具有的抗噪聲性能差、系統(tǒng)體積龐大等不足, 是目前研究和應(yīng)用的熱點.本文圍繞如何提高QEPAS傳感技術(shù)探測靈敏度/信號強(qiáng)度這一問題, 總結(jié)了目前所采用的主要技術(shù)途徑, 包括采用高功率激發(fā)光源增大激發(fā)強(qiáng)度、采用與分子基頻/強(qiáng)吸收帶相匹配的激光源來增大吸收強(qiáng)度、采用聲波共振腔增大音叉處的聲波強(qiáng)度、采用低共振頻率石英音叉提高能量積累時間、采用多光程來增大光與氣體的相互作用長度等方法, 并分別論述了上述技術(shù)途徑中存在的優(yōu)缺點和注意事項.其次, 針對繼續(xù)提高QEPAS傳感技術(shù)探測靈敏度的問題, 提出可從以下方面進(jìn)行考慮: 1)采用新型優(yōu)質(zhì)光源, 如光頻梳、THz波段激光器、MOPA/陣列結(jié)構(gòu)的QCL; 2)尋找新型壓電材料做聲波傳導(dǎo)元件; 3)與其他技術(shù)相結(jié)合, 如光熱探測[72-74].