塔河油田環(huán)境下咪唑啉類緩蝕劑及其衍生物緩蝕性能

姚彬 肖雯雯 許艷艷 葛鵬莉 高多龍 梁根生

(1.中國石油化工西北油田分公司 烏魯木齊 830011;2.中國石化縫洞型油藏提高采收率重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 烏魯木齊 830011)

0 引言

CO2緩蝕劑及H2S緩蝕劑的開發(fā)和應(yīng)用已經(jīng)逐漸趨于成熟，但在CO2和H2S共存的腐蝕環(huán)境下的緩蝕劑的開發(fā)應(yīng)用目前仍處于研究當(dāng)中[1-2]。在塔河油田的諸多管線服役中，目前管線的腐蝕穿孔的失效行為成為影響油田正常生產(chǎn)的主要因素之一，而CO2和H2S成為影響該地區(qū)腐蝕的最主要原因[3-4]。目前有效解決CO2和H2S共存腐蝕的手段主要有添加緩蝕劑、更換材質(zhì)和涂層/鍍層，添加緩蝕劑因其高效、成本低以及操作簡單而被廣泛使用[5-7]。

由于緩蝕劑對使用環(huán)境的敏感性，因此針對不同地區(qū)的緩蝕劑選用問題，國內(nèi)外學(xué)者開展了大量的研究工作，并取得諸多有益的成果。張玉芳[8]研究了咪唑啉類緩蝕劑的緩蝕效果問題，并指出合金元素Cr，Ni等不會對緩蝕劑的作用產(chǎn)生影響；任呈強(qiáng)等[9]研究了采用電化學(xué)方法模擬某含CO2和H2S的高溫高壓氣井腐蝕環(huán)境，研究了咪唑啉衍生物對N80油管鋼的緩蝕機(jī)理和緩蝕行為；趙丹等[10]研究了通過靜態(tài)掛片失重法和電化學(xué)極化曲線法，研究兩種改性的咪唑啉衍生物緩蝕劑在飽和CO2和H2S腐蝕環(huán)境中的緩蝕性能，兩種緩蝕劑對飽和CO2和H2S腐蝕體系具有良好的緩蝕效果。

塔河油田的集輸管線的CO2/H2S環(huán)境中，傳統(tǒng)的緩蝕劑對于管道緩蝕效果有其局限性，因此急需開發(fā)一種符合該地集輸管線中使用的緩蝕劑。通過模擬西北油田集輸管線的服役環(huán)境，在FJH-08緩蝕劑的基礎(chǔ)上，通過對該緩蝕劑的改性，得到一種新的咪唑啉硫脲類緩蝕劑QYH-09，其結(jié)構(gòu)見圖1，并評定了該緩蝕劑的耐用性，為現(xiàn)場的使用提供理論數(shù)據(jù)和借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 集輸管線腐蝕失效現(xiàn)狀

塔河油田分公司某單井管線自投用以來，多次發(fā)生刺漏，如圖2所示，穿孔部位位于管線底部，穿孔孔徑約為0.5 cm。管線材質(zhì)為20#、管徑114 mm、壁厚4 mm、長度1.53 km。

從現(xiàn)場管線穿孔及腐蝕坑的位置來看，均位于管線下部。原油在管線中輸送時(shí)，由于密度的原因，地層水會沉積在管線底部，高濃度的CO2，H2S等溶解于地層水中，形成高腐蝕性的介質(zhì)，從而造成管線下部腐蝕嚴(yán)重。對腐蝕坑部位取樣，進(jìn)行腐蝕表面形貌觀察和能譜分析，結(jié)果如圖3所示。

圖2 管線內(nèi)壁宏觀形貌

圖3 腐蝕坑處微觀形貌

管樣內(nèi)外表面的宏觀及微觀形貌觀察結(jié)果表明，管樣外壁基本無腐蝕，主要為內(nèi)壁管樣下部的局部腐蝕，出現(xiàn)了大量的腐蝕坑，腐蝕坑均呈圓形，底部平整。結(jié)合現(xiàn)場發(fā)生事故管段的刺穿特征可初步判斷，造成管線刺漏的主要原因?yàn)閮?nèi)壁的局部腐蝕，管線的穿孔系自內(nèi)壁向外壁腐蝕而形成的，能譜分析結(jié)果(表1)表明，腐蝕產(chǎn)物主要含有Fe，C，O，S等元素，且坑底的S元素相對含量低于坑外的S元素相對含量。結(jié)合腐蝕坑的形貌可判斷，腐蝕坑形成的主要原因?yàn)镃O2對管壁的局部腐蝕，并伴隨有一定程度的H2S腐蝕。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

現(xiàn)場檢測數(shù)據(jù)顯示，管線運(yùn)行平均溫度33 ℃、平均壓力0.4 MPa、平均處理液量24.5 m3/d、含水38.9%；硫化氫含量為20 991.59 mg/m3，二氧化碳含量為13.30%，輸送介質(zhì)為油水混合液，管線材質(zhì)為20#鋼，對20#管線鋼的化學(xué)成分測定結(jié)果如表2所示，對混合液中的離子含量分析如表3所示。

表1 腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果 %

表2 20#管線鋼化學(xué)成分 %

表3 集輸管道中殘余液體離子含量 mg/L(pH值除外)

1.3 電化學(xué)測試方案

電化學(xué)測試由PARSTAT 2273完成；電解池選用1 L容積的玻璃電解池，輔助電極選用大面積石墨電極，飽和甘汞電極(簡稱SCE)為參比電極；電解池為帶石英窗口的三電極電解池；電化學(xué)工作電極材質(zhì)為取自20#油管鋼的圓柱體狀試樣，尺寸為φ10×5 mm，實(shí)驗(yàn)面積為0.785 cm2。動電位掃描的掃描區(qū)間為-200 mV～+400 mV(相對自腐蝕電位)，掃描速度為0.166 mV/s，延遲時(shí)間為60 s。

采用塔菲爾外推法，對每組動電位掃描曲線進(jìn)行擬合，得到自腐蝕電位Ecorr，陰極塔菲爾斜率βc，陽極塔菲爾斜率βa，自腐蝕電流密度Icorr等腐蝕電化學(xué)參數(shù)。通過如下式(1)計(jì)算緩蝕劑的緩蝕率：

(1)

式中，Icorr.0為空白組的自腐蝕電流密度，Icorr為添加緩蝕劑后的自腐蝕電流密度。

1.4 模擬集輸工況下的腐蝕失重實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)裝置采用美國Cortest 的340 atm鎳基合金制備的靜-動態(tài)高溫高壓釜，容積5 L，最高溫度350 ℃，最高壓力340 atm，最高轉(zhuǎn)速800 r/min(合計(jì)4.0 m/s)，可以模擬在含有CO2，H2S等各種井下腐蝕介質(zhì)環(huán)境的動態(tài)腐蝕試驗(yàn)。圖4為高溫高壓釜裝置圖，該裝置具有精確的自動控溫、控壓、調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速、記時(shí)和同步顯示等功能。

(a)實(shí)物

(b)結(jié)構(gòu)示意

實(shí)驗(yàn)步驟如下：

(1)試驗(yàn)前先對試驗(yàn)試樣進(jìn)行外觀尺寸測量，用丙酮和無水乙醇清洗，風(fēng)干后稱重。

(2)先用高純氮?dú)鈱?shí)驗(yàn)溶液預(yù)除氧2 h，取2.5 L預(yù)除氧后的溶液和100×10-6濃度緩蝕劑加入高壓釜中，裝好試片，然后快速密封高壓釜，再用高純氮?dú)膺M(jìn)行氣密性試驗(yàn)，檢查密封和管路是否泄漏，再用氮?dú)舛纬酰瑫r(shí)間12 h，此時(shí)溶液中的氧含量降到10-9量級。

(3)除氧完畢后，關(guān)閉氮?dú)忾y門，開啟H2S供氣閥門，至所需分壓，關(guān)閉H2S閥門，開啟CO2閥門至一定分壓，通氮?dú)庵饾u升壓至實(shí)驗(yàn)所需值，升溫到預(yù)定溫度，此時(shí)開始計(jì)時(shí)。

(4)實(shí)驗(yàn)完畢后，將覆蓋打開，取出試樣，將試樣置于塑料杯中用蒸餾水仔細(xì)清洗，以除去試樣表面殘留的溶液，清洗后(采用常用的氯化亞錫酸洗溶液)的試樣置于干燥器中待稱重或分析用。

試片的腐蝕速率(v)計(jì)算公式如下所示：

(2)

式中，v為材料的腐蝕速率， mm/a；w0與w1分別為腐蝕前后試片的質(zhì)量，g；S為試片的面積，cm2；ρ為碳鋼的密度，取值為7.8 g/cm3；t為實(shí)驗(yàn)時(shí)間， h。

緩蝕劑的緩蝕率(η)計(jì)算公式如式(3)所示：

(3)

式中，v1為加入緩蝕劑后腐蝕速率， mm/a；v0為未加入緩蝕劑的腐蝕速率， mm/a。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 失重腐蝕試驗(yàn)

在模擬現(xiàn)場腐蝕環(huán)境(溫度：33 ℃；CO2分壓：0.05 MPa；H2S含量：13 793×10-6；含水率：39%；總壓：0.4 MPa)進(jìn)行QYH-09及FJH-08緩蝕劑腐蝕速率測試實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5所示。

圖5 失重腐蝕實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，空白試驗(yàn)的腐蝕速率為：0.350 6 mm/a，添加緩蝕劑后腐蝕速率分別為0.066 1 mm/a和0.025 1 mm/a，通過計(jì)算，兩種緩蝕劑的緩蝕率分別為81.14%和92.84%。

圖6所示為3組失重實(shí)驗(yàn)的宏觀形貌，由圖可知，加入FJH-08緩蝕劑后，實(shí)驗(yàn)表面伴隨有少量的局部腐蝕現(xiàn)象，而QY-H09的加入則未出現(xiàn)該情況，該結(jié)果與失重腐蝕數(shù)據(jù)一致。

(a)空白實(shí)驗(yàn)試樣 (b)FJH-08添加緩蝕劑 (c)添加QY-H09緩蝕劑

圖6 失重腐蝕試樣宏觀形貌

2.2 電化學(xué)分析

2.2.1 極化曲線分析

從FJH-08緩蝕劑的極化曲線圖(圖7)和極化參數(shù)(表4)能看出，緩蝕劑的加入有效地抑制20#管材表面的腐蝕過程。相對于空白試樣，添加了FJH-08緩蝕劑的試樣的極腐蝕電流密度由5.23 μA/cm2降低至0.79 μA/cm2，緩蝕效率達(dá)84.89%。同時(shí)，添加了FJH-08緩蝕劑的試樣的腐蝕電位有了小幅度的上升(45 mV)，說明緩蝕劑的加入改變表面的陽極反應(yīng)更加明顯。添加了FJH-08緩蝕劑的試樣的陰極極化曲線的Tafel斜率和空白試樣區(qū)別不大，但明顯左移，說明FJH-08緩蝕劑可以有效抑制試樣的陰極反應(yīng)。而添加了FJH-08緩蝕劑的試樣的陽極極化曲線和空白試樣存在顯著的區(qū)別，陽極Tafel斜率由56.28 mV/decade上升至167.51 mV/decade，說明緩蝕劑的存在有效地抑制了Fe溶解，-480mV時(shí)出現(xiàn)了“亞穩(wěn)態(tài)腐蝕平臺”，這是由于隨著電位的上升緩蝕劑逐漸從試樣表面脫附。總體來說，F(xiàn)JH-08緩蝕劑是以抑制陽極為主的混合型緩蝕劑。

圖7 緩蝕劑極化曲線

從QYH-09的極化曲線圖和極化參數(shù)能明顯看出QYH-09緩蝕劑更為有效，腐蝕電流密度降低至0.41 μA/cm2，緩蝕效率高達(dá)92.16%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與失重實(shí)驗(yàn)一致，而腐蝕電位相對于空白試樣幾乎沒有變化。相對于空白試樣，添加了QYH-09緩蝕劑的試樣陰極極化曲線明顯左移，但Tafel斜率變化不大，說明緩蝕劑的存在有效抑制了陰極反應(yīng)，但沒有改變陰極反應(yīng)的機(jī)制。添加了QYH-09緩蝕劑的試樣陽極極化曲線同樣出現(xiàn)了顯著的變化，低過電位區(qū)陽極Tafel斜率上升至143.79 mV/decade，說明緩蝕劑的存在使得Fe溶解產(chǎn)生的Fe2+的擴(kuò)散至溶液過程被抑制，進(jìn)而陽極過程被抑制。當(dāng)電位進(jìn)一步正移，電流密度顯著升高，出現(xiàn)了“亞穩(wěn)態(tài)腐蝕平臺”。綜合以上數(shù)據(jù)，QYH-09緩蝕劑也是以抑制陽極為主的混合型緩蝕劑。

表4 緩蝕劑極化參數(shù)

2.2.2 阻抗分析

圖8是電化學(xué)交流阻抗譜分析結(jié)果。相對于空白試樣，添加了緩蝕劑的試樣的半徑明顯增大，說明緩蝕劑可以有效抑制試樣的腐蝕。空白試樣和加入緩蝕劑的試樣的Nyquist圖相似。Nyquist圖由兩個(gè)容抗弧組成，分別是高頻容抗和低頻容抗，對應(yīng)于表面膜層的覆蓋和雙電層電容的充放電和電荷轉(zhuǎn)移電阻。故采用圖9的等效電路圖進(jìn)行擬合，相應(yīng)數(shù)據(jù)如表5所示。其中，Rs為溶液電阻，Qf為膜層電容，Rf為膜層電阻，C為雙電層電容，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。緩蝕效率由下式計(jì)算得出：

(4)

Rtotal=Rct+Rf

(5)

圖8 緩蝕劑阻抗結(jié)果

圖9 等效電路

式中，Rtotal,0為空白試樣電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和膜層電阻Rf的總和，Rtotal,1為加入緩蝕劑試樣電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和膜層電阻Rf的總和。添加了緩蝕劑后，膜層電容明顯降低，說明試樣表面更加平整，緩蝕劑的加入可以有效抑制腐蝕，通常Rtotal可以用來表征腐蝕速率的快慢。相對于空白試樣的總電阻452.5 Ω·cm2，添加了FJB-08和QYH-09緩蝕劑的總電阻上升至3 529.6 Ω·cm2和6 248.27 Ω·cm2，F(xiàn)JB-08和QYH-09的緩蝕率分別為86.86%和92.95%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與極化曲線結(jié)果一致。

3 結(jié)論

從西北油田現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)失效管線可以看出，該地區(qū)的腐蝕以H2S/CO2腐蝕為主，且失效形式以腐蝕穿孔為主。失重腐蝕試驗(yàn)和電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致：兩種緩蝕劑中，對管線的緩蝕率均在80%以上，但添加FJH-08緩蝕劑仍有局部腐蝕的現(xiàn)象出現(xiàn)，而添加QYH-09緩蝕劑未出現(xiàn)局部腐蝕的痕跡；QYH-09對陽極的抑制效果以及阻抗中的極化電阻均高于FJH-08，表明：QYH-09和FJH-08兩種緩蝕劑對管線的腐蝕都有抑制作用，但QYH-09對點(diǎn)蝕的抑制效果更佳。

表5 20#鋼的交流阻抗譜參數(shù)