基于PMMA微球造孔劑的多孔保護(hù)層制備

宋 斌，王亞珍，黃月文

（1.中科院廣州化學(xué)有限公司，廣東 廣州 510650；2.江漢大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

汽車氧傳感器芯片的多孔保護(hù)層位于Pt外電極之上，如圖1所示［1］，能對(duì)廢氣中的雜質(zhì)起到“過濾”作用［2］，并維持電極的長(zhǎng)期穩(wěn)定性［3］。多孔保護(hù)層能有效減少C、Pb等微粒在電極表面沉積［3］，避免堵塞電極［4］；以及減少 S、P、Pb等與電極發(fā)生化學(xué)反應(yīng)［2］，尤其是 Pb中毒使電極失效。因此，保護(hù)層是氧傳感器的重要功能層［3］。制備多孔保護(hù)層的方法有：添加造孔劑法、有機(jī)泡沫浸漬法、發(fā)泡法、溶膠- 凝膠法（Sol-Gel）、凝膠澆注法（Gel-Casting）、自蔓延高溫合成法［5］。其中，添加造孔劑法具有可制得形狀復(fù)雜、各種氣孔結(jié)構(gòu)制品的優(yōu)點(diǎn)。多孔保護(hù)層的孔隙率和孔徑的影響因素有造孔劑種類［6］、用量［7］、粒徑［8-9］，漿料配方以及燒結(jié)溫度［7］等。造孔劑分為無機(jī)造孔劑和有機(jī)造孔劑兩種，如無機(jī)的 CaCO3［10］、NH4HCO3［11］、碳粉［7，12-13］、球形石墨［14］、SiO2氣凝膠［15］等；有機(jī)的聚苯酯［16］、尿素［17-18］、淀粉［7］、聚甲基丙烯酸甲醋（PMMA）［19］、纖維素［20］、叔丁醇［21-22］等。黃海琴等［23］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)造孔劑含量為4% ～6%時(shí)，材料在抗熱沖擊性上也能保持比較好的性能。而Lu等［24］研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)造孔劑用量為15%時(shí)，材料抗壓強(qiáng)度降低。所以，造孔劑的用量應(yīng)在合適的范圍，以滿足材料抗熱沖擊、物理強(qiáng)度等性能的要求。本文通過造孔劑種類的優(yōu)選，以及優(yōu)化造孔劑用量、粒徑等，研究并制備適宜孔徑的多孔保護(hù)層。

圖1 氧傳感器芯片的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of lambda sensor chip

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

Al2O3，日本昭和電工株式會(huì)社；釔穩(wěn)定氧化鋯5YSZ，圣戈班西普磨介（邯鄲）有限公司；釔穩(wěn)定氧化鋯8YSZ，日本TOSHO公司；釔穩(wěn)定氧化鋯8YSZ，宜興摩根熱陶瓷有限公司；聚甲基丙烯酸甲酯PMMA微球（粒徑依次為100、20、5 μm），廣州天至化工有限公司；BaCO3、活性炭、松油醇、乙基纖維素（牌號(hào)依次為EC4、EC45、EC300），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；高沸點(diǎn)溶劑混合二元酸酯（DBE），Sigma-Aldrich西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；其他試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

XL30&DX-4掃描電子顯微鏡，荷蘭飛利浦公司；行星球磨機(jī)，南京大學(xué)儀器廠；Keko絲印機(jī)，新寶華電子設(shè)備有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、DW-3型數(shù)顯電動(dòng)攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 粘接劑的配制 在燒瓶中加入一定量的乙基纖維素，溶于松油醇，用DW-3型數(shù)顯電動(dòng)攪拌器以200 r/min的攪拌速度、80℃的油浴條件下攪拌3 h，直至完全溶解，配制成粘接劑。然后用200目濾布過濾，靜置過夜，備用。

1.3.2 漿料的配制 按一定比例依次加入溶劑、分散劑、消泡劑、流平劑、粉料和造孔劑等，球料質(zhì)量比為2∶1，用行星球磨機(jī)以400 r/min速度攪拌6 h至均勻；然后加入適量粘接劑，繼續(xù)球磨6 h，配制成漿。最后，球料分離，用濾布將漿料過濾，靜置過夜，備用。

1.3.3 多孔保護(hù)層的制備 在生瓷帶上用Keko絲印機(jī)以網(wǎng)高500 μm的條件印刷漿料，印刷3次，以保證印刷圖形有足夠的厚度。然后經(jīng)切割、排膠、燒結(jié)制得多孔保護(hù)層。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體材料的選擇

依次選取昭和Al2O3、圣戈班5YSZ、TOSHO和宜興的8YSZ作為保護(hù)層的主材料，碳粉為造孔劑，并按一定比例配制成漿料，然后用Keko絲網(wǎng)印刷機(jī)以500 μm網(wǎng)高條件印刷在外電極上方，最后在高溫爐中依據(jù)芯片升溫曲線燒結(jié)至1 450℃。其中昭和Al2O3、圣戈班5YSZ以及TOSHO的8YSZ配制的漿料燒結(jié)成瓷，且孔隙少，如表1所示；宜興8YSZ配制的漿料燒結(jié)至1 450℃，未成瓷，孔隙多且孔徑均勻，成孔效果好。因此，優(yōu)選宜興8YSZ作為粉體材料制作保護(hù)層。

表1 不同粉體保護(hù)層的燒結(jié)Tab.1 Sintering of different powders protective layer

2.2 造孔劑類型的選擇

依次選取BaCO3、碳粉、PMMA微球和生粉作為造孔劑，然后與宜興8YSZ粉體以一定比例配制成印刷漿料，接著印刷、燒結(jié)（條件同前2.1部分），最后用電子顯微鏡觀察燒結(jié)后的孔徑。其中BaCO3配制的漿料燒結(jié)后孔隙少，共燒匹配好，但為閉孔；碳粉燒結(jié)后孔隙多，但分布不均勻，局部出現(xiàn)較大孔洞，可能是因?yàn)樘挤郾缺砻娣e大易團(tuán)聚導(dǎo)致；PMMA微球燒結(jié)后，孔隙多，且分布均勻，成孔效果好；生粉燒結(jié)后孔隙多，但孔徑大小和分布均不均勻，是因?yàn)樵谂拍z階段生粉和乙基纖維素的揮發(fā)溫度在325～375℃范圍重疊，會(huì)互溶，未起到有效的支撐作用［1］，導(dǎo)致局部孔隙增大。因此，優(yōu)選PMMA微球作為造孔劑制作保護(hù)層。

2.3 造孔劑粒徑的優(yōu)化

依次選取了粒徑為100、20和5 μm的PMMA微球作為造孔劑，然后與宜興8YSZ粉體以一定比例配制成印刷漿料，接著印刷、燒結(jié)（條件同前2.1部分），最后用電子顯微鏡觀察燒結(jié)后的孔徑。100 μm的PMMA微球的保護(hù)層漿料燒結(jié)后孔徑為大于10 μm，尺寸大，不適宜做多孔保護(hù)層；20 μm 的 PMMA 微球燒結(jié)后孔徑在 4.99 ～ 8.93 μm，但分布不均勻，如圖 2（a）所示；5 μm的PMMA微球燒結(jié)后孔徑在3.05～ 5.14 μm，且分布均勻，如圖2（b）所示，但仍需降低至1～3 μm為宜，以提高保護(hù)效果。因此，優(yōu)選粒徑為5 μm的PMMA微球作為造孔劑制作保護(hù)層。

2.4 造孔劑含量的優(yōu)化

依次添加了質(zhì)量百分比為25%、20%、15%、10%的造孔劑PMMA微球（5 μm），然后與宜興8YSZ粉體以一定比例配制成印刷漿料，接著印刷、燒結(jié)（條件同前2.1部分），最后用電子顯微鏡觀察燒結(jié)后的孔徑。PMMA微球燒結(jié)的保護(hù)層孔隙大小一致、分布均勻，成孔效果好，如圖3所示。隨著PMMA微球含量由10% 提高到25%，孔徑也逐漸從2.79 μm提高到4.35 μm，如圖4所示。其中當(dāng)PMMA微球含量在15% 時(shí)，最大孔徑為2.94 μm，且平均孔徑為2.44 μm，符合芯片保護(hù)層的要求。因此，優(yōu)化PMMA微球的含量為15%。

圖2 不同粒徑造孔劑PMMA微球的保護(hù)層表面SEM圖Fig.2 SEM images of protective layer surface morphology with pore former PMMA microspheres with different particle size

圖3 不同含量造孔劑的保護(hù)層表面SEM圖Fig.3 SEM images of protective layer surface morphology with pore former of different content

圖4 造孔劑含量對(duì)保護(hù)層孔徑的影響Fig.4 Effect of pore former content on protective layer aperture

2.5 漿料配方的優(yōu)化

當(dāng)保護(hù)層漿料膠含量為3%時(shí)，成漿效果差，如表2所示。當(dāng)膠含量由4%提高到6%，燒結(jié)效果明顯改善，但印刷厚度偏低，需要提高固含量和黏度；當(dāng)膠含量為7%時(shí)，黏度過高、印刷粘網(wǎng)。當(dāng)固含量由39.08%提高到39.79%時(shí)，黏度由246 kcp升高到366 kcp，如表3所示，固含量39.39%時(shí)的黏度適宜。更換粘接劑樹脂，如表4所示，當(dāng)使用15%EC4+10%EC45配比時(shí)，印刷下漿量多，且印刷效果好。因此，優(yōu)化的保護(hù)層漿料配方為膠含量6%、固含量39.39%以及粘接劑樹脂優(yōu)選為15%EC4+10%EC45的乙基纖維素。

表2 保護(hù)層漿料膠含量的優(yōu)化Tab.2 Optimization of slurry formula for protective layer

表3 保護(hù)層漿料固含量的優(yōu)化Tab.3 Optimization of protective layer slurry solid content

表4 保護(hù)層漿料粘接劑樹脂的優(yōu)化Tab.4 Optimization of protective layer slurry adhesive resin

3 結(jié)語(yǔ)

1）通過優(yōu)選造孔劑種類、優(yōu)化造孔劑粒徑和含量來調(diào)整保護(hù)層孔隙大小，確定了孔隙多，且分布均勻的條件：優(yōu)選PMMA為造孔劑、優(yōu)化造孔劑粒徑為5 μm以及造孔劑含量為15%。

2）通過調(diào)整漿料配方，提高了固含量和黏度，進(jìn)一步優(yōu)化保護(hù)層的孔隙，并增加保護(hù)層的厚度，提高保護(hù)效果。最后確定了優(yōu)化條件：優(yōu)選宜興8YSZ作為粉體材料、優(yōu)化膠含量為6%、固含量為39.39%以及優(yōu)選粘接劑樹脂為15%EC4+10%EC45比例的乙基纖維素。

3）在優(yōu)化的條件下，保護(hù)層成孔效果好、孔隙多、孔徑均勻，且平均孔徑為2.44 μm，符合芯片保護(hù)層對(duì)氣孔尺寸的要求。