鈷基金屬有機(jī)框架材料的制備及其電容性能研究

魯 珍，胡志威，孔志博，李 霞，羅會(huì)秀，王亞珍

（江漢大學(xué) 工業(yè)煙塵污染控制湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

0 引言

超級(jí)電容器作為當(dāng)代應(yīng)用最為廣泛的綠色儲(chǔ)能裝置，在各市場(chǎng)領(lǐng)域發(fā)展前景廣闊［1-2］。但因其能量密度不高、使用壽命短等缺陷而無(wú)法滿足人們對(duì)超級(jí)電容器的更高性能需求，所以仍需對(duì)其性能進(jìn)行改善。超級(jí)電容器性能的高低與電極材料的性能直接相關(guān)，而影響電極材料的電化學(xué)性能的主要因素有溶液pH、反應(yīng)物的用量（比例）及反應(yīng)溫度等。

目前，金屬有機(jī)框架材料（MOFs）由于多孔、比表面積大等特點(diǎn)，作為超級(jí)電容器電極材料進(jìn)行研究有大量文獻(xiàn)報(bào)道，其中有關(guān)溫度、有機(jī)配體結(jié)構(gòu)等因素對(duì)金屬有機(jī)框架材料（MOFs）性能影響的報(bào)道比較多見(jiàn)。Tan等［3］研究了不同反應(yīng)溫度對(duì)Zr-MOFs（以鋯離子為中心離子，以對(duì)苯二甲酸（H2BDC）為有機(jī)配體）的電化學(xué)性能的影響，研究得知反應(yīng)溫度對(duì)MOFs的電化學(xué)性能有非常大的影響。Lee等［4］研究了不同有機(jī)配體（H2BDC、2，2'-聯(lián)吡啶-4，4'-二甲酸（H2BPDC）和2，6-萘二甲酸（H2NDC）3種有機(jī)配體）對(duì)鈷基MOFs電化學(xué)性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)中心離子相同、有機(jī)配體不同時(shí)，鈷基MOFs的結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能都有較大的差別。但目前有關(guān)反應(yīng)物的用量（此處稱(chēng)摩爾比）對(duì)MOFs結(jié)構(gòu)和性能的影響報(bào)道不多，本文以Co（NO3）2·6H2O中鈷離子為中心離子，以均苯三甲酸（BTC）為有機(jī)配體，利用水熱合成法通過(guò)控制變量法改變反應(yīng)物的摩爾比合成5種不同鈷基MOFs材料，并對(duì)其電容性能進(jìn)行探討。

1 試驗(yàn)部分

1.1 鈷基MOFs材料的制備

將2 mmol Co（NO3）2·6H2O和2 mmol BTC混合后加入30 mL N，N- 二甲基甲酰胺（DMF），超聲并攪拌至反應(yīng)物完全溶解，然后將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL的水熱反應(yīng)釜中，封緊釜蓋后于140℃反應(yīng)24 h，自然冷卻至室溫，抽濾，沉淀，用一定量的DMF無(wú)水乙醇分別洗滌3次，最后將得到粉紫色的固體在80℃烘箱中干燥5 h，即得到摩爾比為1∶1的鈷基MOFs材料，記為Co-BTC MOFs（1∶1）。

改變反應(yīng)物的摩爾比重復(fù)上述步驟，可以得到不同反應(yīng)物摩爾比下的鈷基MOFs材料，分別記為 Co-BTC（1∶3）、Co-BTC（1∶5）、Co-BTC（1∶7）、Co-BTC（1∶9）。

1.2 工作電極的制備

將上述合成的Co-BTC MOFs分別作為超級(jí)電容器的電極材料，按8∶1∶1的質(zhì)量比稱(chēng)取一定量的Co-BTC MOFs活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑（美國(guó) Cabot炭黑公司）和聚四氟乙烯（PVDF，法國(guó)Arkema公司）加入含無(wú)水乙醇的瑪瑙研缽中，研磨混合攪拌至漿糊狀，待用。取潔凈的泡沫鎳片（1×1 cm2），秤量并記錄其初始質(zhì)量，將上述漿狀物均勻涂抹在泡沫鎳片上，在80℃下干燥6 h后取出，再用壓片機(jī)壓成薄片，稱(chēng)量鎳片的最終質(zhì)量，盡量使涂覆在鎳片上活性物質(zhì)的質(zhì)量為2.0 mg。最后將制備好的鎳片安裝在鉑片電極夾上，并使電極夾的鉑片與鎳片接觸完好，稱(chēng)為工作電極。

1.3 鈷基MOFs電化學(xué)性能測(cè)試

以飽和甘汞電極為參比電極、鉑絲電極為對(duì)電極、上述制備的工作電極組成三電極體系，以6 mol/L KOH溶液作為電解液，在CHI660B的電化學(xué)工作站（上海辰華公司）上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

循環(huán)伏安測(cè)試和恒流充放電測(cè)試時(shí)的電壓窗口都設(shè)置為-0.2～0.5 V，循環(huán)伏安測(cè)試時(shí)的掃描速率范圍設(shè)置為10～100 mV/s，恒流充放電測(cè)試時(shí)的電流密度設(shè)置范圍為0.5～5 A/g。在電壓為0.4 V的條件下進(jìn)行交流阻抗測(cè)試（EIS），測(cè)試頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz。在電流密度10 A/g、電壓范圍為-0.2～0.5 V下進(jìn)行循環(huán)壽命測(cè)試。用循環(huán)伏安法計(jì)算電極材料的比電容公式［5］為

式中，Cs為質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；m為泡沫鎳片上所涂活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；υ為掃描速度，V/s；Vb、Va分別為循環(huán)伏安測(cè)試中的高電位和低電位，ΔV=Vb-Va，此處ΔV=0.7V；I為循環(huán)伏安中的電流，A。

恒流充放電條件下得到的比電容使用的計(jì)算公式［6］為

式中，Δt為放電時(shí)間，s；I/m為電流密度，A/g。

1.4 Co-MOFs的表征

采用超高分辨冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡（SU8010，日本Hitachi公司）進(jìn)行材料的表面形貌分析。采用X-射線衍射儀（X′pert powder，荷蘭PANalytical公司）進(jìn)行材料的晶相結(jié)構(gòu)的測(cè)定，輻射源為Cu Kα靶（λ=0.154 1 nm），管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍（2θ）為5°～ 90°。

2 結(jié)果與分析

2.1 SEM材料表面形態(tài)分析

反應(yīng)物的摩爾比（Co∶BTC）分別為 1∶3、1∶5、1∶7、1∶9時(shí)，合成得到的 Co-BTC MOFs材料的掃描電鏡照片SEM圖見(jiàn)圖1，從圖1中可以看出，當(dāng)加入BTC物質(zhì)的量不同時(shí)，對(duì)Co-BTC MOFs材料的形貌有較大的影響，隨著反應(yīng)物BTC物質(zhì)的量的增加，形成的材料沿著軸向方向生長(zhǎng)，逐漸變“瘦”變“長(zhǎng)”。如當(dāng)Co∶BTC的摩爾比為1∶3時(shí)，得到的材料形貌基本為納米片堆積而成的片層結(jié)構(gòu)（圖1a），這與文獻(xiàn)報(bào)道的Co-BTC MOFs形貌基本一致［7］。當(dāng)Co∶BTC的摩爾比為1∶5時(shí)，得到的材料形貌類(lèi)似于大小不一的不規(guī)則的石塊相互堆疊擠壓在一起（圖1b）；當(dāng)中心金屬離子Co與有機(jī)配體BTC的摩爾比達(dá)到1∶7時(shí)，合成的Co-MOFs材料大部分呈規(guī)則的六邊形柱狀體，各柱體大小、長(zhǎng)度非常接近（圖1c），柱體間排列有序，有利于離子傳輸；隨著反應(yīng)物BTC用量的繼續(xù)增加，反應(yīng)物摩爾比為1∶9時(shí)（圖1d），合成的Co-BTC MOFs材料相比圖1c更“瘦”更“長(zhǎng)”，成為條狀排列的竹竿狀，從部分破損的材料尖端看出其內(nèi)部是空心，部分排列有序。

2.2 XRD材料物相組成分析

圖2是Co（NO3）2·6H2O與BTC按照不同的摩爾比合成的Co-BTC MOFs材料的XRD圖。從圖 2中可以看出，當(dāng)Co與BTC反應(yīng)物摩爾比為 1∶3時(shí)（黑線），其在2θ等于 10.2°、15.5°、17.5°、18.5°、19.8°、25.1°及 26.7°等處都有特征衍射峰，此衍射峰的位置與文獻(xiàn)［7-8］中報(bào)道的 Co-BTC MOFs的特征峰位置完全一致，說(shuō)明合成的材料為Co-BTC MOFs。但當(dāng)反應(yīng)物BTC的物質(zhì)的量增加時(shí)，尖銳衍射峰的強(qiáng)度發(fā)生了變化，說(shuō)明材料的結(jié)晶度發(fā)生了改變［9］，推測(cè)可能是由于BTC的空間位阻，使得材料沿著某個(gè)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)，導(dǎo)致XRD譜圖最強(qiáng)衍射峰出現(xiàn)在2θ等于25.1°（如紅線，藍(lán)線和玫紅線），對(duì)應(yīng)于（101）晶面，表明該晶面暴露的最多。當(dāng)反應(yīng)物Co與BTC摩爾比為1∶5時(shí)，在12.6°及37.9°處出現(xiàn)兩個(gè)次強(qiáng)衍射峰（紅線），分別對(duì)應(yīng)于（112）及（004）晶面。繼續(xù)增加反應(yīng)物BTC的物質(zhì)的量，（101）晶面的衍射峰進(jìn)一步增強(qiáng)（藍(lán)線和玫紅線），變得更加尖銳，其他的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，說(shuō)明合成的Co-BTC MOFs沿著（101）晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)的趨勢(shì)更明顯，這與SEM圖給出的材料表面形貌結(jié)果一致。

圖1 Co∶BTC不同摩爾比反應(yīng)物在140℃下合成的MOFs材料的SEM圖Fig.1 SEM of MOFs materials with different reactants molar ratios of Co to BTC under 140℃

圖2 反應(yīng)物在不同摩爾比條件下合成的Co-BTC MOFs材料的XRD譜圖Fig.2 XRD of Co-BTC MOFs materials with different reactants molar ratios of Co to BTC

2.3 Co-BTC MOFs電化學(xué)性能測(cè)試分析

圖3表示通過(guò)改變反應(yīng)物的摩爾比合成的一系列Co-BTC MOFs材料的循環(huán)伏安圖，其中，圖 3a～ 3e分別表示Co∶BTC摩爾比為 1∶1、1∶3、1∶5、1∶7及 1∶9在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖。圖3a～3b中，Co-BTC MOFs材料的循環(huán)伏安圖的圖形出現(xiàn)了類(lèi)似于“矩形”的雙電層電容行為和具有氧化還原峰的準(zhǔn)電容行為的混合電容；對(duì)比圖3c-3e可以看出，隨著B(niǎo)TC的物質(zhì)的量增加，循環(huán)伏安圖表現(xiàn)出一對(duì)尖銳的氧化還原峰，完全不同于雙電層電容行為的“矩形”特征，說(shuō)明此條件下得到的Co-BTC MOFs材料作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)顯示的是準(zhǔn)電容行為，且隨著掃描速率的增加，氧化峰電位略向正移，還原峰電位向負(fù)向移動(dòng)。如Co與BTC的摩爾比為1∶5、1∶7和1∶9時(shí)，循環(huán)伏安圖在50 mV/s時(shí)在0.24 V和0.13 V處均出現(xiàn)一對(duì)氧化還原峰，此峰歸結(jié)于 Co-BTC MOFs內(nèi) Co（II）/Co（III）在堿性溶液 OH-調(diào)控下的氧化還原［10］。Co-BTC MOFs材料的準(zhǔn)電容行為正是來(lái)自于MOFs材料內(nèi)中心金屬Co離子的法拉第氧化還原反應(yīng)。圖3f為根據(jù)公式（1）計(jì)算的循環(huán)伏安比電容，圖3中顯示，5種不同掃速下，由不同反應(yīng)物摩爾比合成得到的MOFs材料比電容變化趨勢(shì)是一致的，即隨著B(niǎo)TC物質(zhì)的量的增加，材料具有的比電容增加，這可能與材料的有序度增加，利于電解質(zhì)離子的傳輸有關(guān)，直到Co∶BTC為1∶7時(shí)達(dá)到最大值，繼續(xù)增加BTC物質(zhì)的量，比電容反而下降，這可能與SEM顯示的材料的有序度下降有關(guān)。

圖3 反應(yīng)物Co∶BTC不同摩爾比下合成得到的Co-BTC MOFs材料的循環(huán)伏安圖（a～e）及比電容趨勢(shì)圖（f）Fig.3 Cyclic voltammetrograms（a ～ e）of Co-BTC MOFs materials with different reactants molar ratios of Co to BTC and trend chart of specific capacitances（f）

圖4為不同反應(yīng)物摩爾比下合成得到的一系列Co-BTC MOFs材料在不同電流密度下的恒流充放電測(cè)試結(jié)果。同循環(huán)伏安測(cè)試顯示的結(jié)果一致，當(dāng)反應(yīng)物BTC的物質(zhì)量不大時(shí)，如Co∶BTC摩爾比為1∶1和1∶3時(shí)，恒流充放電曲線表現(xiàn)出雙電層電容和準(zhǔn)電容的混合電容行為（圖4a和 4b），而當(dāng)Co∶BTC摩爾比為 1∶5、1∶7和 1∶9時(shí)，恒流充放電曲線在0.1 V到0.2 V之間均出現(xiàn)一放電“平臺(tái)”，這與循環(huán)伏安圖在0.14 V左右出現(xiàn)的一還原峰電位基本一致，進(jìn)一步說(shuō)明了當(dāng)反應(yīng)物BTC的物質(zhì)的量增加時(shí)，合成得到的Co-BTC MOFs表現(xiàn)出準(zhǔn)電容行為。通過(guò)公式（2）計(jì)算得到的Co-BTC MOFs材料在不同電流密度下的恒流充放電比電容如圖4f所示。

圖4 反應(yīng)物Co∶BTC不同摩爾比下合成得到的Co-BTC MOFs材料的恒流充放電曲線圖（a～e）及比電容趨勢(shì)圖（f）Fig.4 Galvanostatic charge-discharge curves（a ～ e）of Co-BTC MOFs materials with different reactants molar ratios of Co to BTC and trend chart of specific capacitances（f）

在不同電流密度下，不同材料的比電容變化趨勢(shì)和循環(huán)伏安法得到的結(jié)果一致，都是Co∶BTC摩爾比為1∶7時(shí)，比電容值最大。在電流密度為0.5 A/g時(shí)，Co-BTC MOFs（1∶7）的恒流充放電比電容Cs達(dá)到201 F/g，且在不同電流密度下的倍率性能較好。

2.4 Co-MOFs材料循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試

材料的循環(huán)穩(wěn)定性是超級(jí)電容器電極性能的一個(gè)重要指標(biāo)之一。在反應(yīng)溫度140oC、電流密度為10 A/g、電壓范圍為0～ 0.4 V時(shí)，對(duì)反應(yīng)物Co∶BTC摩爾比為1∶7制備的Co-BTC MOFs材料進(jìn)行1 000次恒流充放電穩(wěn)定性測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。結(jié)果表明，當(dāng)恒流充放電循環(huán)500次時(shí)，材料的比電容保持率高達(dá)92.9%，循環(huán)1 000次之后，比電容仍達(dá)起始比電容的87.6%，說(shuō)明合成的Co-BTC MOFs材料具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 Co-BTC（1∶7）MOFs的循環(huán)穩(wěn)定性曲線Fig.5 Cycling performance of Co-BTC（1∶7）MOFs

3 結(jié)論

本文通過(guò)改變反應(yīng)物的摩爾比（Co∶BTC），采用水熱反應(yīng)法合成了5種鈷基MOFs材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)物BTC摩爾量的增加，得到的Co-BTC MOFs沿著軸向擇優(yōu)生長(zhǎng)，使得材料的排列有序度增加。將5種材料分別作為構(gòu)造超級(jí)電容器的電極材料，發(fā)現(xiàn)它們大多具有準(zhǔn)電容行為，當(dāng)反應(yīng)物Co與BTC摩爾比達(dá)到1∶7時(shí)，循環(huán)伏安和恒流充放電比電容均為最大，這與此條件下合成的材料有序度最高，有利于電解質(zhì)離子的傳輸有關(guān)。同時(shí)在電流密度10 A/g的條件下，進(jìn)行1 000次循環(huán)充放電后，比電容保持率為87.59%，說(shuō)明該材料還具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，進(jìn)一步優(yōu)化后可用于二電極體系的應(yīng)用。