黏土礦物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其對浮選的影響

宋斯宇, 顧幗華, 王艷紅, 方天然

1. 中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083； 2. 中南大學(xué) 湖南省戰(zhàn)略含鈣礦物資源清潔高效利用湖南省重點實驗室， 湖南 長沙 410083

黏土礦物是各種礦石常見的脈石礦物，該類礦物在礦漿中會分散成單元晶層，對浮選過程造成一系列影響[1]。黏土礦物在浮選過程中會影響氣泡穩(wěn)定性、消耗浮選藥劑、引起機械夾帶以及改變礦漿的流變性等，嚴(yán)重惡化浮選過程。本文結(jié)合最新的研究進(jìn)展，對黏土的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其對浮選的影響和機理進(jìn)行分析，并對消除黏土礦物對浮選不利影響的主要處理方法作出評述。

1 黏土礦物

1.1 黏土礦物的分類

黏土礦物屬于層狀或?qū)渔湢罟杷猁}礦物[2]，由硅氧四面體和鋁氧八面體按照不同的組合方式構(gòu)成，硅氧四面體和鋁氧八面體疊加形成了其單元晶體結(jié)構(gòu)。四面體中心由一個Si4+組成，與四個氧原子配位形成四面體片。在一個八面體中，中心的Al3+或Mg2+陽離子與六個羥基配位，形成八面體片。黏土礦物層內(nèi)由穩(wěn)定的共價鍵連接，而層間由氫鍵連接，由于氫鍵鍵能較小，易被破壞，所以黏土礦物易沿層間解理[2]。

根據(jù)硅四面體(T)片和氧鋁八面體(O)片分布的比例不同，將黏土礦分為兩類：一類是TO型黏土礦，這類黏土礦由一層四面體片和一層八面體片構(gòu)成一個單元層。高嶺石是11層型的典型代表，如圖1所示，其理論化學(xué)結(jié)構(gòu)式為Al2Si2O5(OH)，層間域無其他物質(zhì)。11層型的黏土還包括蛇紋石、埃洛石等。

圖1高嶺石晶體結(jié)構(gòu)單元[3]

Fig. 1 Structure unit of kaolinite[3]

另一類黏土礦是TOT型，這類黏土礦由兩層四面體片和一層八面體片構(gòu)成一個單元層。膨潤土是一種常見的黏土礦物，其主要成分蒙脫石是21層型的典型代表，如圖2所示，分子式可寫為E(H2O)4(Al,Mg)2[(Si,Al)4O10](OH)2，其中E表示層間可交換陽離子。根據(jù)其可交換陽離子種類還可以分為鈉基蒙脫石和鈣基蒙脫石等。21層型的黏土還包括綠脫石、蛭石、伊利石等，該類型黏土中最多的是云母族和蒙脫石族礦物。

圖2蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)單元[3]

Fig. 2 Structure unit of bentonite[3]

1.2 黏土礦物的物理化學(xué)性質(zhì)

1.2.1 表面電性

黏土礦物的表面電荷性質(zhì)直接影響著黏土的物理化學(xué)性質(zhì)，其晶層間由于發(fā)生晶格取代，即低價陽離子取代高價陽離子，如硅氧四面體中Fe3+或Al3+取代Si4+，或者鋁氧八面體中Mg2+取代Al3+，礦物中的O2-或者OH-離子的負(fù)電荷就會空余，這導(dǎo)致了層面存在晶格缺陷，使之帶有天然的負(fù)電荷，稱之為構(gòu)造電荷(永久電荷)；而端面常因為表面斷鍵等原因而存在可變性電荷，其正負(fù)取決于溶液中的pH和離子強度等[4-5]。端面與層面的電荷差異，決定了二者之間的作用力。在黏土礦物中，端面電荷一般小于總電荷的1%，因此通常認(rèn)為黏土礦物的表面帶負(fù)電[6]。劉曉文[7]通過研究發(fā)現(xiàn)，水溶液中黏土礦物顆粒端面間的靜電作用力以斥力為主，端面和層面間的靜電作用力為吸引力，這兩種作用力會隨著pH值變化；層面間的靜電作用力為斥力，層面間的靜電作用力與pH值無關(guān)。

1.2.2 水化膨脹性

黏土礦物的水化膨脹特性是指其吸水后體積增大的性質(zhì)，膨脹性也是衡量其親水性的重要指標(biāo)。黏土的水化并不連續(xù)，而是呈現(xiàn)出階段性變化。一般來說，普遍認(rèn)為黏土礦物的膨脹分為兩個階段，分別為晶格膨脹和滲透膨脹[8]。晶格膨脹是指分散在水中的膨潤土因為其表面的靜電力作用，會吸引水分子在其表面形成定向排列的水分子層，一般會形成四層水分子層[9]。而滲透膨脹是因為黏土礦物晶體內(nèi)外的離子濃度差異導(dǎo)致水分子向晶層內(nèi)部發(fā)生擴散，因而形成了擴散雙電層，從而發(fā)生滲透膨脹[10]。

黏土礦物水化膨脹是一個不可逆反應(yīng)，主要影響因素為層間可交換陽離子。在表面水化膨脹階段，可交換陽離子以兩種方式影響其效果：一是陽離子本身也會水化，吸附在黏土表面的不同種類陽離子具有不同的水化能和水化半徑，影響表面水化的程度；二是交換性陽離子與水分子在礦物表面發(fā)生競爭吸附[10]。層間可交換陽離子種類會影響?zhàn)ね恋V物層間的作用力，導(dǎo)致其滲透膨脹程度不一樣[11]。伊利石因為其層間陽離子主要為水化性能極差的K+，水化膨脹性質(zhì)極弱。Kittrick[12]研究了蒙脫石和蛭石的層間作用力，認(rèn)為蒙脫石結(jié)晶層之間存在兩種作用力：層間陽離子與片層間的靜電引力；相鄰單元晶層由于陽離子水合產(chǎn)生的排斥力。高嶺土因陽離子交換量少，水化性能差，在水中的分散性也比較差。鈣基膨潤土可交換性離子以Ca2+為主，陽離子對單元晶層間的靜電引力大于斥力，只能發(fā)生表面水化膨脹；鈉基膨潤土的可交換性離子以Na+為主，單元晶層間的靜電引力小于斥力，可發(fā)生滲透膨脹，膨脹性極強[13]。Norrish[14]等通過研究發(fā)現(xiàn)，鈉基膨潤土可以吸附其質(zhì)量10倍的水，并且膨脹至其體積30倍。

1.2.3 離子交換性

離子交換性是黏土非常重要的性質(zhì)，陽離子交換容量(CEC)是其離子交換性的量度，是指在pH為7的條件下，黏土礦物所能交換出來的陽離子總量，單位為mmol/100 g。黏土礦物的膠體活性主要就是由陽離子交換容量和其層間離子種類決定的，比如黏土的膨脹性、以及黏土的流變性質(zhì)等都由這兩個性質(zhì)決定[15]。

根據(jù)Stern雙電層理論，因為黏土礦物表面通常帶有負(fù)電荷，將其加入溶液后，會吸附溶液中的陽離子在其表面以平衡負(fù)電荷。由于吸附了溶液中的陽離子，此時黏土礦物表面的陽離子濃度大于溶液中的陽離子濃度，出現(xiàn)了陽離子濃度梯度，所以陽離子趨向于向溶液中擴散，形成了帶有正電荷的擴散層[16-17]。在這個過程中，因為吸附在黏土礦物表面的陽離子的離子價、離子半徑不一樣，所以黏土在礦物表面的吸附強弱也不一樣，因而一些原本吸附在黏土礦物表面的陽離子會向溶液中擴散，而溶液中一些陽離子則吸附到黏土礦物表面。所以在電解質(zhì)溶液中晶層間吸附的陽離子會被電解質(zhì)溶液中的陽離子置換出來，這種置換反應(yīng)即為離子交換反應(yīng)，這些被置換出來的陽離子稱為交換性陽離子。離子交換過程可以由式(1)表示：

(1)

一般認(rèn)為該反應(yīng)包括了膜擴散、粒子內(nèi)擴散和化學(xué)交換三種過程，是多相和多過程同時發(fā)生的復(fù)雜物理化學(xué)反應(yīng)。由于化學(xué)交換的反應(yīng)速率比擴散速率快得多，因而一般認(rèn)為黏土中的離子交換是傳質(zhì)過程而不是化學(xué)反應(yīng)過程[18-19]。

黏土礦物離子交換是一個可逆反應(yīng)，在鈣基膨潤土的鈉化改性過程中，在鈣基膨潤土-氯化鈉溶液系統(tǒng)中發(fā)生如下離子交換：

Ca-bentonite+2Na+2Na-bentonite+Ca2+

(2)

反應(yīng)達(dá)到平衡以后，增加Ca2+離子濃度，會使反應(yīng)逆向進(jìn)行。除了離子濃度外，溫度、壓強、水分含量也影響?zhàn)ね岭x子交換的平衡。受化學(xué)反應(yīng)平衡的啟示，從20世紀(jì)以來，有過很多關(guān)于離子交換平衡的經(jīng)典模型，但由于這些模型無法闡明離子交換時的界面反應(yīng)以及界面上離子分布規(guī)律，所以不能完全揭示離子交換吸附發(fā)生的機理[20]。

2 黏土礦物對浮選的影響

黏土在多種礦物中廣泛存在，如銅礦、鎳礦等[21]，隨著高品位礦石的持續(xù)消耗，當(dāng)前選礦行業(yè)面臨原礦品位降低、嵌布特性復(fù)雜等問題，這些礦石需要充分細(xì)磨以達(dá)到單體解離。在磨礦過程中，硬度較低的黏土礦物極易泥化，對浮選過程造成負(fù)面影響[22-23]。

2.1 黏土的聚集結(jié)構(gòu)體對礦漿流變性及浮選的影響

流變性是指物質(zhì)在外力作用下的變形和流動性質(zhì)，主要是指剪切應(yīng)力與剪切形變之間的關(guān)系。依據(jù)內(nèi)摩擦剪應(yīng)力與剪切速率變化的關(guān)系不同，黏性流體又分為牛頓流體和非牛頓流體。牛頓流體的黏度在整個剪切速率范圍內(nèi)是恒定的，而非牛頓流體的黏度隨剪切速率的變化而變化[24]。

礦漿的黏度是礦漿流變性質(zhì)的重要表征，與礦漿的種類、濃度、剪切應(yīng)力以及溫度等密切相關(guān)[25]。在低濃度下，黏土懸浮液一般是牛頓流體，其黏度與剪切速率無關(guān)；高濃度下黏土懸浮液則會呈現(xiàn)非牛頓流體的性質(zhì)[26-27]。Vali等發(fā)現(xiàn)，隨著黏土的體積濃度提高，懸浮液的性質(zhì)會發(fā)生改變，形成一種黏稠的礦漿[28]。王琛等通過對高泥氧化鋅礦漿的流變性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)礦漿的表觀黏度與礦漿濃度存在3次多項式關(guān)系[29]。

在分散體系中，因為表面和端面電性的差異，黏土礦物可以作為單層、顆?；蛘呔奂w而存在[4]。近年來，隨著冷凍電鏡技術(shù)(Cryo-SEM)的使用，發(fā)現(xiàn)黏土在浮選中多數(shù)以聚集體的形式存在。Van Olphen[30]認(rèn)為黏土礦物顆粒在聚集的時候可以分為三種形態(tài)：面-面(face to face，F(xiàn)F)、邊-面(edge to face，EF)和邊-邊(edge to edge，EE)，如圖3所示。一般情況下，E-F和E-E網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨著屈服應(yīng)力的發(fā)展具有非牛頓流動的特征，并在懸浮液中產(chǎn)生高黏度[21]。

圖3黏土顆粒的聚集方式：(a)面-面; (b) 邊-面;(c)邊-邊[30]

Fig. 3 Aggregation of clay particles：(a) F-F; (b) E-F;(c) E-E[30]

Cruz[31]等通過研究發(fā)現(xiàn)，蒙脫石顆粒會在礦漿中以“E-F”形式的聚集體存在，形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，呈多孔和海綿狀的形式，增加了浮選礦漿的黏度；而高嶺土在礦漿中聚集形式以F-F為主，聚集體則更加緊湊(如圖4所示)。Zhang[32]等提出浮選體系中黏土礦物顆粒相互作用主導(dǎo)了礦漿流變性的變化。具體來說，膨潤土對礦漿黏度影響最大，結(jié)晶不良的高嶺石對礦漿黏度的影響很小，結(jié)晶良好的高嶺石對礦漿黏度的影響在所有濃度下都可忽略不計。

圖4黏土礦物的聚集形式：(a)膨潤土,(b)高嶺石[31]

Fig. 4 Aggregations of clay minerals: (a) bentonite, (b) kaolinite[31]

Mouzon等[33]通過Cryo-SEM觀測了鈉基和鈣基蒙脫石凝膠的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)鈉基蒙脫石在礦漿中主要以E-F或E-E形式聚集體存在，而鈣基蒙脫石則是以F-F形式存在。因此，除了黏土種類，黏土內(nèi)部可交換性陽離子種類也會對黏土顆粒的聚集方式產(chǎn)生影響，從而影響礦漿黏度。嚴(yán)昊煒等[11]發(fā)現(xiàn)鈉基蒙脫石比鈣基蒙脫石具有更高的黏度。除此之外，黏土礦物在礦漿中的聚合方式還受到礦漿pH和電解質(zhì)濃度的影響，因為這兩個因素控制了顆粒的雙電層厚度和端面電荷[5]。

一般來說，流變性的改變會影響礦漿的水力學(xué)，進(jìn)而導(dǎo)致浮選中的一些過程發(fā)生變化，包括氣體彌散、顆粒懸浮、氣泡和顆粒的碰撞、黏附和脫附等[34]。在浮選中，礦物顆粒需要與氣泡碰撞黏附才能夠被捕收，當(dāng)?shù)V漿黏度升高時，不僅礦漿的流動性變差，而且不利于泡沫的流動，導(dǎo)致顆粒和氣泡間碰撞的概率變小，因此難以進(jìn)入泡沫層完成捕收[35]。Zhang等[32]研究發(fā)現(xiàn)，黏土礦物的含量越高，礦漿黏度越大，進(jìn)而導(dǎo)致銅礦的回收率越低，對金礦的影響規(guī)律也大致相同。但是當(dāng)黏土礦物輕微提高礦漿黏度時，會有利于金礦的浮選指標(biāo)。Cruz和Peng[32]指出，相對于純礦物浮選，礦漿中加入15%的膨潤土使銅礦的回收率從92%下降到83%，金的回收率從81%下降到64%；而高嶺土對兩種礦物的回收率幾乎無影響。這被歸結(jié)于膨潤土形成的聚集體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在水中的孔隙大小一般小于5 μm，而典型的礦漿中的泡沫的尺寸一般為1～2 mm。過小的孔徑不利于泡沫的流動，阻礙氣泡的生成。而高嶺土不用能生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以對礦物的回收率影響不大。

此外，黏土礦物的存在還可以影響泡沫的穩(wěn)定性。當(dāng)?shù)V漿黏度過大，會導(dǎo)致泡沫的穩(wěn)定性過強，進(jìn)而使泡沫發(fā)黏[36]。這會弱化泡沫的兼并作用，使分離效果變差。當(dāng)前礦漿流變性的研究主要集中在磨礦領(lǐng)域，應(yīng)用于浮選領(lǐng)域還有待進(jìn)一步研究。

2.2 含黏土礦漿中礦物顆粒的相互作用

黏土礦物硬度較低，在磨礦過程中極易過磨，導(dǎo)致其在礦漿中具有粒度小、比表面積大的特點。在浮選過程中黏土顆粒與自身以及其他礦物顆粒相互作用并主要帶來兩類基本問題：細(xì)泥罩蓋和機械夾帶[37]。

細(xì)泥罩蓋是指微米級的異質(zhì)細(xì)泥在靜電作用或通過化學(xué)黏附在目的礦物表面以及表面的孔隙和裂隙中[38]。當(dāng)親水性黏土礦物在目標(biāo)礦物表面發(fā)生罩蓋時，會降低有用礦物的疏水性，從而導(dǎo)致精礦回收率下降。比如說，黏土吸附在閃鋅礦表面，會大幅降低閃鋅礦的可浮性[39]。相比于黃銅礦，氧化程度更深的輝銅礦對黏土礦物的靜電吸引力更強，因而在高黏土含量的礦漿中，輝銅礦的回收率會低于黃銅礦[40]。而黏附在有用礦物表面的黏土顆粒，則會跟隨其一起進(jìn)入精礦產(chǎn)品，降低精礦品位[41]。

機械夾帶是指均勻分散在礦漿中的黏土顆粒，被氣泡間的液膜夾帶，在浮選過程中進(jìn)入泡沫層的現(xiàn)象[42]。于躍先等[43]發(fā)現(xiàn)，顆粒的粒度分布是影響機械夾帶的重要因素，顆粒粒度越小，夾帶的現(xiàn)象越嚴(yán)重。而黏土在浮選中多以粒徑小于10 μm的顆粒存在，這極大地提高了夾帶發(fā)生的概率。同時，起泡劑的使用也會增大泡沫強度，增加泡沫數(shù)量，從而加劇黏土夾帶[44]。Farrokhpay等人[45]研究發(fā)現(xiàn)，在礦漿中分別添加了30%的高嶺石或15%的蒙脫石后，在銅礦的回收率幾乎保持不變的情況下，銅的品位從18%下降到1%左右，同時精礦的總質(zhì)量大幅上升，并提出了黏土礦物的夾帶作用會嚴(yán)重降低精礦品位。Wang等人[46]通過研究發(fā)現(xiàn)，礦漿中添加25%的高嶺石，因為機械夾帶的發(fā)生，使銅礦的品位從4%降低到1.5%。

2.3 黏土礦物與浮選藥劑的相互影響

浮選過程中的黏土礦物一般是以大量的小顆粒存在，具有很大的表面積，因而容易吸附大量藥劑而造成藥劑的消耗。謝寶華[47]通過研究發(fā)現(xiàn)，礦漿中蛇紋石的存在會導(dǎo)致黃藥在黃鐵礦表面的吸附量下降，認(rèn)為這是蛇紋石在黃鐵礦表面的罩蓋抑制了捕收劑的吸附，這需要提高捕收劑的用量來加強黃鐵礦的捕收。除此之外，黏土礦物與特定的藥劑相互作用，還會對浮選帶來其他影響。

Cruz等[48]在研究中發(fā)現(xiàn)，不同浮選藥劑的使用對含黏土礦漿會有一定的影響。其中pH調(diào)整劑對黏土礦物的影響最大，石灰和氫氧化鈉會對黏土礦物產(chǎn)生聚集的作用，從而大幅降低礦漿黏度。這是因為pH調(diào)整劑會改變黏土礦物的端面電荷，從而改變黏土礦物的聚集形式。而一些離子型捕收劑如戊基黃藥的使用，同樣會對黏土礦物的聚集形式產(chǎn)生影響，但是效果不如pH調(diào)整劑明顯。

增加起泡劑的用量會對黏土礦物的負(fù)面影響有一定改善。向磊[49]在研究中發(fā)現(xiàn)，增加起泡劑的使用，使礦漿中的氣泡粒徑變小，數(shù)量增加，增大了煤顆粒與氣泡碰撞的概率，在一定程度提升了煤的回收率。但由于黏土礦物的表面罩蓋作用會降低煤表面的疏水性，所以過量增加起泡劑的使用，并不能明顯提升煤的回收率，甚至?xí)斐删V品位的下降。Bulatovic[50]在研究中得到了類似的結(jié)論，在浮選過程中起泡劑的增加造成了銅精礦品位的下降，并發(fā)現(xiàn)水的回收率大幅提升。水的回收率的增加增強了夾帶作用，使更多微細(xì)粒的黏土礦物進(jìn)入精礦產(chǎn)品中。Farrokhpay[51]的研究表明，礦漿中黏土礦物的存在會增加浮選泡沫的強度，使泡沫層發(fā)干發(fā)黏，使得浮選分離效果變差，在含黏土礦漿中應(yīng)當(dāng)選用黏度更低的起泡劑(如MIBC)。

當(dāng)?shù)V漿中含有較多黏土礦物時，會吸附藥劑或抑制藥劑吸附，消耗更多浮選藥劑。但是選用合理的捕收劑和起泡劑種類和用量，可以在一定程度上減弱黏土礦物的負(fù)面作用。

3 黏土礦物對浮選影響的消除及其調(diào)控機制

生產(chǎn)實踐中，為減輕黏土對浮選效果的不利影響，常采用的方法包括預(yù)先脫泥、添加黏土抑制劑及使用鹽水等[38]。

3.1 物理脫泥

物理方法的作用主要是提供強大的外力來克服黏土與有用礦物之間的引力作用。預(yù)先脫泥是最為常見的細(xì)泥處理方法之一，可在較大程度上減輕黏土礦物對浮選的不利影響，可有效提升浮選效率[52]。預(yù)先脫泥的方法包括搖床脫泥、水力旋流器脫泥等。水力旋流器一般用于對礦物顆粒進(jìn)行分級等，但是由于旋流器的強剪切力作用，能夠使旋流器對礦物表面進(jìn)行清潔，在Oats[49]的一項研究中，水力旋流器在煤浮選中的應(yīng)用甚至能夠得到比添加黏土抑制劑更好的浮選指標(biāo)。但是因為黏土礦物在礦物表面發(fā)生罩蓋時的黏附力較大，較難通過預(yù)先脫泥的方式完全清除[53]。

高剪切調(diào)漿在20世紀(jì)40年代開始廣泛應(yīng)用，也是浮選實踐中預(yù)先脫泥的常用方法之一，并被證明具有改善捕收劑的分散和吸附，改善顆粒聚集等作用[54]。近年來的一些研究表明，高剪切調(diào)漿同時還可以去除煤表面的細(xì)泥罩蓋[55]。馬力強等對煤泥浮選過程進(jìn)行了研究，認(rèn)為高剪切調(diào)漿可以剝離煤表面的異質(zhì)細(xì)泥，提高捕收劑的吸附效率[56]。

雖然目前超聲波處理在工業(yè)中的應(yīng)用還面臨很大挑戰(zhàn)，但是很多研究證明超聲處理是去除細(xì)泥覆蓋的有效方法。唐超等對某高黏土含量的煤泥進(jìn)行浮選時，發(fā)現(xiàn)超聲預(yù)處理可使精煤產(chǎn)量提高17.9%[57]。Gurpinar 等人[58]使用SEM對超聲波處理前后重晶石表面進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)可以完全去除重晶石表面覆蓋的細(xì)泥。

3.2 藥劑及金屬離子的表面電性調(diào)控

在生產(chǎn)實踐中，為了實現(xiàn)有用礦物與黏土顆粒的分散以及對黏土礦物的抑制，常常需要添加黏土抑制劑，通過調(diào)節(jié)礦漿pH值或在礦物表面產(chǎn)生化學(xué)吸附而改變礦物的表面電性，改變礦物顆粒間的相互作用能，進(jìn)而對礦物產(chǎn)生分散作用。

常見的黏土分散劑或抑制劑包括六偏磷酸鈉、CMC(羧甲基纖維素)和有機羧酸、硅酸鈉等。以六偏磷酸鈉為例，六偏磷酸鈉為一種多磷酸鹽結(jié)構(gòu)，在溶液中發(fā)生水解電離成陰離子，反應(yīng)活性很強，是黏土礦物的有效分散劑之一[59]。徐東方[60]等發(fā)現(xiàn)六偏磷酸鈉可通過增加蒙脫石與煤顆粒的靜電斥力和空間斥力，減少兩者之間的異相凝聚。

溶液中的金屬離子有助于增強礦物顆粒間的無選擇性凝聚。方啟學(xué)[61]通過化學(xué)計算，發(fā)現(xiàn)溶液中的Ca2+離子和Mg2+離子會在礦物表面生成親水性的羥基絡(luò)合物CaOH+或氫氧化物沉淀Ca(OH)2，這些羥基絡(luò)合物或者氫氧化物表面帶有正電，造成黏土礦物表面電位絕對值的下降，并使礦物顆粒間產(chǎn)生了“靜電橋”作用，使礦物間發(fā)生無選擇性凝聚，降低精礦品位[62]。Klassen 和Mokrousov[63]提出添加無機陽離子可有效降低礦物表面電位，破壞顆粒表面水合層的穩(wěn)定性，從而增加顆粒與氣泡黏附的概率。由于這一過程不具有選擇性，在實際的浮選過程中會減弱有用礦物和脈石礦物分離效果，從而降低精礦品位。

因此，添加抑制劑或消除礦漿中鈣、鎂離子，可有效降低黏土在浮選中的不利影響。但上述研究多是在黏度較低的細(xì)粒脈石懸浮液中加入少量的藥劑或金屬離子來考察對目的礦物選擇性調(diào)控的影響，對工業(yè)上黏土含量較高、礦漿黏度大到嚴(yán)重影響生產(chǎn)運作的問題是否有效還有待進(jìn)一步研究[64]。

3.3 鹽水對黏土礦物浮選行為的調(diào)控機理

鹽水或者海水具有成本低廉、污染較小等優(yōu)勢，作為浮選用水具有較大的應(yīng)用潛力。在國外，如澳大利亞、加拿大、智利和印度尼西亞的許多浮選廠已經(jīng)開始使用海水或鹽水進(jìn)行浮選作業(yè)[27]，表1列舉了其中一些應(yīng)用實例。我國作為一個人口大國，淡水資源總量為27 462.5億m3，僅占全球水資源的6%，人均淡水資源占有量不容樂觀[65]。而選礦是高水耗行業(yè)，每噸精礦需要消耗淡水3～5 t，并產(chǎn)生2 t以上廢水[66]。而我國目前僅有少數(shù)地方使用海水或苦咸水作為選礦用水，如山東的三山島金礦和山西的馬脊梁煤礦[67]。

表1國外海水或鹽水選礦實例[68]

Table1 Application of saline water or seawater in flotation industry abroad

項目名稱公司國家水源Batu HijauNewmont印度尼西亞海水Las LucesMinera Las Cenizas智利海水MichillaAntofagasta智利海水KCGMBarrack/Newmont澳大利亞鹽水Mt KeithBHP Billiton澳大利亞鹽水RaglanXstrata加拿大鹽水TexadClosed加拿大海水TocopillaClosed智利海水Esperanza-under developmentAntofagasta智利海水

傳統(tǒng)研究認(rèn)為，礦漿中溶解的金屬陽離子會使浮選精礦品位的降低。而鹽水與添加分散劑不同的是，在作用機理上由于黏土遇水膨脹過程不可逆，鹽水中的金屬陽離子直接通過壓縮雙電層來抑制黏土的膨脹，從而降低黏土的黏度，有助于實現(xiàn)浮選中黏土與有用礦物的分離[10]。Lagaly[69]等認(rèn)為在黏土懸浮液中，雙電層的壓縮還可以導(dǎo)致黏土顆粒間的靜電斥力減小，從而使黏土顆粒發(fā)生凝聚、沉降。劉佳[70]研究了不同鹽水對蒙脫石膨脹性的影響，發(fā)現(xiàn)0.03 mol/L的二價鹽水(CaCl2，MgCl2)就對蒙脫石的膨脹性有明顯的抑制作用，而一價鹽水(NaCl，KCl)則在0.3 mol/L才有明顯抑制作用。Zeta電位的檢測進(jìn)一步的揭示了這一現(xiàn)象，二價陽離子除了價態(tài)高于一價離子，還可以與蒙脫石發(fā)生特征吸附[71]，與蒙脫石表面反應(yīng)生成羥基絡(luò)合物，進(jìn)入stern層內(nèi)，因此可以在相對低的濃度大幅壓縮蒙脫石的雙電層[72]。

鹽水中陽離子在黏土表面的吸附，改變了其端面和表面的電性差異，導(dǎo)致了黏土在水中的聚集形式也發(fā)生了變化。Zhang[73]發(fā)現(xiàn)海水可以抑制膨潤土在水中的膨脹并且改變其在水中的締合方式，這導(dǎo)致膨潤土在水中形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的崩塌，從而降低了礦漿黏度，提高了金礦和銅礦的回收率。

但是含陽離子的鹽水或海水對浮選也會產(chǎn)生負(fù)面的影響。大量的研究表明，陽離子的存在可以阻止氣泡的兼并，從而產(chǎn)生更多更小的氣泡[74]。因此，在浮選實踐中，礦物顆粒和氣泡碰撞的概率提升，這不僅提高了有用礦物與氣泡黏附的概率，也提高了脈石礦物與氣泡黏附的概率。而氣泡間兼并作用的減弱，使得浮選中的夾帶現(xiàn)象被增強，更多脈石礦物進(jìn)入了泡沫層，浮選分離效果被弱化。Corin 等[75]研究了南非某含鉑礦石中浮選用水的離子強度對有用礦物和脈石回收率的影響。隨著體系離子強度的增加，泡沫穩(wěn)定性增加，水的回收率和礦物(有用礦物和脈石礦物)回收率都得到一定提升。脈石的夾帶率與水的回收率呈正相關(guān)，水回收率的增加也說明了體系離子強度的增加會增強浮選中的夾帶現(xiàn)象，以微細(xì)顆粒存在的黏土礦物更加容易產(chǎn)生夾帶作用而進(jìn)入精礦產(chǎn)品中。由此可見，在使用鹽水進(jìn)行浮選分離的時候，也需要適合的離子濃度和離子種類，才能取得更好的浮選效果。

4 結(jié)論和展望

黏土礦物是層狀硅酸鹽礦物，由硅氧四面體和鋁氧八面體按一定比例組成，因其表面電性和層間陽離子的存在，分散在水中會產(chǎn)生水化膨脹，并形成聚集體結(jié)構(gòu)，使礦漿的黏度上升，礦漿的流動性變差，從而影響到礦漿中顆粒間的作用及藥劑的使用。

對于高黏土含量礦物的處理方法很多，目前常采用的方法包括預(yù)先脫泥、添加黏土抑制劑及使用電解質(zhì)溶液等。由于黏土遇水膨脹過程不可逆，與添加藥劑或物理方法不同的是，在作用機理上鹽水中的金屬陽離子可以直接通過壓縮雙電層來降低黏土的黏度。針對目前消除黏土礦物對浮選影響的調(diào)控機制，主要存在以下方面的問題及可能的解決方式：

(1) 當(dāng)前針對黏土等細(xì)粒脈石礦物在浮選中產(chǎn)生的不利影響，主要側(cè)重于在工藝上的改進(jìn)，添加黏土抑制劑，通過調(diào)節(jié)礦漿pH值或在礦物表面產(chǎn)生化學(xué)吸附而改變礦物的表面電性，從而改變礦物顆粒間的相互作用能，進(jìn)而對礦物產(chǎn)生分散作用。

(2)使用電解質(zhì)溶液來減輕黏土在浮選中的不利影響，可以減少藥劑使用和設(shè)備的投資，降低廢水處理的難度，對降低成本和環(huán)境保護(hù)具有重大意義。而海水和苦咸水作為天然的電解質(zhì)溶液，作為選礦用水處理黏土含量較高的礦物具有十分廣闊的前景，而我國在這一領(lǐng)域的研究目前相較于國外相對落后。

(3)離子交換性是黏土礦物的一個重要性質(zhì)。當(dāng)黏土礦物分散在鹽水中時，會與鹽水中的陽離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，進(jìn)而改變浮選的溶液化學(xué)環(huán)境，影響礦物浮選。但目前關(guān)于浮選中黏土礦物與鹽水的離子交換性的研究還很少，針對這一性質(zhì)進(jìn)行研究，對鹽水在高黏土含量礦物浮選中的應(yīng)用有更好的指導(dǎo)作用，填補當(dāng)前浮選領(lǐng)域的研究空白。