硼氫化鉀還原體系去除水體中砷的試驗(yàn)研究

馮 智，李義連，寧 宇，楊 森，孫澤偉

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074)

砷是一種有致癌、致畸和致突變作用的類(lèi)金屬元素，其污染具有持久性、難降解性和生物積累性等特征[1]。水體砷污染會(huì)間接導(dǎo)致土壤和大氣污染，不僅影響人體健康，同時(shí)也威脅生態(tài)環(huán)境安全。隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快發(fā)展，水環(huán)境中砷污染現(xiàn)象日益嚴(yán)重并引起了人類(lèi)社會(huì)的廣泛關(guān)注。2018年第七屆環(huán)境砷國(guó)際會(huì)議報(bào)告顯示，目前全球至少有2億人的飲用水中砷含量超標(biāo)[2]，特別是在中國(guó)、孟加拉國(guó)和拉丁美洲等發(fā)展中國(guó)家[3]。長(zhǎng)期接觸和飲用含砷的水，易造成身體機(jī)能障礙，導(dǎo)致多種疾病[4]。因此，采用更加經(jīng)濟(jì)、可行的除砷技術(shù)對(duì)于保障人類(lèi)身體健康和生態(tài)環(huán)境安全具有重要的意義。

目前，對(duì)含砷廢水的處理因其特征差異而采取不同的處理方法，主要有吸附法、混凝-絮凝法、離子交換法、膜處理法、氧化法和生物法等[9]。這些傳統(tǒng)的除砷方法均是采用氧化方法，將毒性大的三價(jià)砷轉(zhuǎn)化成更易遷移的五價(jià)砷，然后通過(guò)吸附和富集濃縮等方式向固態(tài)轉(zhuǎn)化以實(shí)現(xiàn)在較為溫和條件下高效去除水體中的砷[10-13]。在還原條件下，砷在酸性環(huán)境中主要以砷化氫氣體的形式存在[14]，而砷在堿性環(huán)境中則以砷單質(zhì)的形式存在。因此，基于砷的這一相態(tài)特征，可考慮利用強(qiáng)還原劑直接將水體中的三價(jià)砷還原成砷化氫氣體，實(shí)現(xiàn)水體中砷的快速去除。

硼氫化鉀(KBH4)是廣泛應(yīng)用于工業(yè)和檢測(cè)行業(yè)的強(qiáng)還原劑[15]，在KBH4還原體系下，可發(fā)生如下反應(yīng)[16]：

KBH4+3H2O+HCl→H3BO3+KCl+8H·

(1)

反應(yīng)生成的H自由基具有強(qiáng)還原性，可將水體中可溶性的砷直接還原為砷化氫氣體；再結(jié)合曝氣，可減少砷化氫在水體中的殘留，達(dá)到降低水體中砷含量的目的。相較于傳統(tǒng)的除砷方法，KBH4還原體系能在極酸極堿條件下實(shí)現(xiàn)水體中砷的高效去除，可用于突發(fā)性水體砷污染的快速修復(fù)。當(dāng)前，水體中砷污染的去除多采用氧化-混凝吸附法[17-21]，未見(jiàn)利用KBH4還原體系去除水體中砷的相關(guān)研究。本方法的提出為水體中砷污染的去除提供了一種新的思路，同時(shí)為開(kāi)發(fā)新型、簡(jiǎn)單、高效的除砷技術(shù)來(lái)治理和修復(fù)復(fù)雜環(huán)境水體中的砷污染提供了參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

試驗(yàn)材料：鹽酸(優(yōu)級(jí)純)、硫脲、L(+)-抗壞血酸、砷元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)、砷酸三鈉、氫氧化鉀、KBH4(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)、高錳酸鉀。所用試劑除另有注明外，均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純化學(xué)試劑，配制試劑的溶劑均為去離子水。

試驗(yàn)儀器：便攜式pH/ORP/電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x(SX751)、電子天平(EL303)、原子熒光光度計(jì)(AFS-8500)、XRD掃描電鏡(D8-FOCUS)、pH計(jì)(PHS3CT)、SEM掃描電鏡(SU800)。

1.2 試驗(yàn)裝置

由于反應(yīng)過(guò)程中生成的砷化氫氣體有劇毒，因此在試驗(yàn)過(guò)程中需保證操作的規(guī)范性，并做好氣體收集處理。砷化氫是一種還原性氣體，易被空氣氧化，工業(yè)上常用一定濃度的高錳酸鉀溶液作為砷化氫的吸收液，反應(yīng)后生成黑色二氧化錳沉淀[22]。而活性炭對(duì)砷化氫氣體也具備一定的吸附效果[23-24]。因此，本研究設(shè)計(jì)的試驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Diagram of the experimental equipment

1.3 試驗(yàn)方法

稱(chēng)取砷酸三鈉(Na3AsO4·12H2O)2.826 7g，用體積分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸定容至500 mL，振蕩搖勻，得到濃度為1 g/L的As(Ⅴ)溶液;取一定量的As(Ⅴ)溶液，加入一定體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫脲+5%的抗壞血酸混合溶液后，再用體積分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸溶液進(jìn)行稀釋?zhuān)渲瞥珊煌瑵舛壬榈膫溆萌芤海蝗?0 mL備用溶液于50 mL的錐形瓶中，按圖1試驗(yàn)裝置對(duì)溶液進(jìn)行曝氮?dú)馓幚?氣流為0.8 L/min)；配制不同摩爾濃度的KBH4和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的氫氧化鉀的混合溶液(現(xiàn)配現(xiàn)用)，用注射器取1 mL混合溶液，緩慢加入錐形瓶中，繼續(xù)曝氣60 min，取反應(yīng)后的溶液進(jìn)行砷濃度分析測(cè)試。水體中砷的去除率可由下式計(jì)算：

(2)

式中：ci和ce分別為反應(yīng)前、后溶液中的砷濃度(mg/L)；Vi和Ve分別為反應(yīng)前、后溶液的體積(mL)。

1.4 分析測(cè)試方法

1.4.1 砷工作曲線(xiàn)的繪制

取0.500 mL的As標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L)，用體積分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸溶液分級(jí)稀釋10 000倍，得到濃度為100 μg/L含砷溶液；分別取含砷濃度為100 μg/L的溶液0.2 mL、1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL、6 mL于100 mL PVC瓶中，加入4 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫脲+5%的抗壞血酸混合溶液后，再加入5%的鹽酸溶液稀釋至20 mL，配制成濃度分別為1 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、15 μg/L、20 μg/L、25 μg/L、30 μg/L的As標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4.2 樣品測(cè)試與儀器參數(shù)設(shè)置

取2 mL反應(yīng)后溶液，加入2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫脲+5%的抗壞血酸混合溶液，靜置30 min后，用體積分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸溶液稀釋相應(yīng)倍數(shù)，等待上機(jī)測(cè)試。

原子熒光光度計(jì)測(cè)試時(shí)所用的載液為體積分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸，還原劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的KBH4和0.5%的氫氧化鉀混合溶液[25]。原子熒光光度計(jì)(AFS-8500)的測(cè)試參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 原子熒光光度計(jì)(AFS-8500)的測(cè)試參數(shù)Table 1 Test parameters of AFS-8500

2 結(jié)果與討論

2.1 曝氣對(duì)砷去除效果的影響

為了分析曝氣對(duì)含砷溶液中砷去除效果的影響，本試驗(yàn)設(shè)置了0.5 mg/L、1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L和20 mg/L 6種砷濃度，探討了硼氫化鉀投加濃度為0.2 mol/L時(shí)，曝氣與否對(duì)含砷溶液中砷去除效果的影響，其試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 曝氣對(duì)含砷溶液中砷去除效果的影響Fig.2 Influence of aeration on the removal efficiency of arsenic in solutions

由圖2可以看出：

(1) 在設(shè)置的6種砷濃度試驗(yàn)條件下，有曝氣作用時(shí)水體中砷的去除率明顯高于未曝氣。這是因?yàn)槠貧饪蓪⑸傻纳榛瘹錃怏w及時(shí)排出，減少了砷化氫氣體在水中的溶解與氧化，同時(shí)曝氣可使反應(yīng)更充分，因而促進(jìn)了KBH4還原體系中生成砷化氫氣體的反應(yīng)向正向進(jìn)行[26]。

(2) 在曝氣條件下，溶液中砷濃度為10 mg/L時(shí)，水中砷的去除率最大，達(dá)79.17%，而當(dāng)砷濃度為0.5 mg/L時(shí)，水中砷的去除率最小，為70.14%。溶液中不同砷濃度下水體中砷的去除率均在70%～80%之間，這是因?yàn)镵BH4遇強(qiáng)酸不穩(wěn)定、易分解，反應(yīng)后的強(qiáng)酸性環(huán)境會(huì)使得部分KBH4失效[27]，不能進(jìn)一步提升其去除效率。

(3) 在未曝氣條件下，水體中砷的去除率隨溶液中砷濃度的增加而先升后降，且水體中砷的去除率遠(yuǎn)低于曝氣條件，其最大去除率出現(xiàn)在溶液中砷濃度為10 mg/L時(shí)，且水體中砷的去除率只有48.01%。這是因?yàn)殡S著溶液中砷濃度的增加，KBH4與水體中可溶態(tài)砷的反應(yīng)速率增大，使砷能夠更加充分地與KBH4接觸生成砷化氫氣體，因此在溶液中砷濃度為0～10 mg/L的范圍內(nèi)，溶液中砷濃度越高，砷的去除效果越好[28]；而當(dāng)含砷溶液濃度繼續(xù)增加時(shí)，溶液中KBH4與砷反應(yīng)的總量有限，導(dǎo)致水體中砷濃度增加而去除率下降。

2.2 曝氣時(shí)間對(duì)砷去除效果的影響

為了探究曝氣時(shí)間對(duì)含砷溶液中砷去除效果的影響，基于第2.1節(jié)的試驗(yàn)結(jié)果，選擇10 mg/L作為砷溶液反應(yīng)的初始濃度，試驗(yàn)中除了設(shè)置0.5 min、1 min、2 min、5 min、10 min、20 min、40 min、60 min、90 min、120 min等不同的曝氣時(shí)間外，其余方法同第1.3節(jié)，研究了曝氣時(shí)間對(duì)含砷溶液中砷去除效果的影響，其試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 曝氣時(shí)間對(duì)含砷溶液中砷去除效果的影響Fig.3 Influence of aeration time on removal efficiency of arsenicin solution

由圖3可見(jiàn)，在反應(yīng)初期，曝氣時(shí)間為0.5 min時(shí)，水體中砷的去除率就達(dá)到了73.20%，說(shuō)明該KBH4還原體系反應(yīng)十分劇烈，反應(yīng)速度快；隨著曝氣時(shí)間的增加，水體中砷的去除率逐漸上升至平穩(wěn)，在曝氣時(shí)間為60 min時(shí)，水體中砷的去除率為78.81%，60 min后其去除率基本達(dá)到穩(wěn)定。這一試驗(yàn)結(jié)果表明，KBH4還原體系是一種快速、高效地去除水體中砷的方法，可用于突發(fā)性水體砷污染的快速修復(fù)。

2.3 硼氫化鉀濃度對(duì)砷去除效果的影響

KBH4是一種強(qiáng)的還原劑，其濃度是影響水體中砷還原效率的重要因素。因此，本試驗(yàn)中設(shè)置0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.4 mol/L和0.5 mol/L 6個(gè)濃度來(lái)探究KBH4濃度對(duì)含砷溶液中砷去除效果的影響，其他試驗(yàn)方法同第1.3節(jié)，其試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 KBH4濃度對(duì)含砷溶液中砷去除效果的影響Fig.4 Effect of KBH4 concentration on removal efficiency of arsenic in solution

由圖4可見(jiàn)，隨著KBH4濃度的增加，水體中砷的去除率呈現(xiàn)明顯上升的趨勢(shì)，且上升幅度隨著KBH4濃度的增加而逐漸減少；當(dāng)KBH4濃度為0.5 mol/L時(shí)，水體中砷的去除率可達(dá)95.16%，而當(dāng)KBH4濃度為0.05 mol/L時(shí)，水體中砷的去除率只有28.48%，這是因?yàn)楫?dāng)?shù)蜐舛鹊腒BH4溶液加入到由5%鹽酸配制的含砷溶液中，KBH4首先會(huì)遇酸不穩(wěn)定而部分分解[29]，使得剩下的可與三價(jià)砷直接反應(yīng)的KBH4減少，導(dǎo)致水體中砷的去除率較低；當(dāng)加入的KBH4濃度高于0.3 mol/L時(shí)，水體中砷的去除率只有小幅度增加，這一現(xiàn)象主要是由于高濃度的KBH4溶液易水解產(chǎn)氫，導(dǎo)致KBH4與砷的有效反應(yīng)受限[30]，故含砷溶液中砷去除率的增加并不十分明顯。

2.4 溶液pH值對(duì)砷去除效果的影響

不同Eh-pH值條件下砷的形態(tài)見(jiàn)圖5。

圖5 不同Eh-pH值條件下砷的形態(tài)[14]Fig.5 Morphology of arsenic under different Eh and pH conditions[14]

由圖5可見(jiàn)，溶液pH值是影響砷在溶液中賦存形態(tài)的重要因素，砷的還原去除過(guò)程必然也受到溶液pH值的影響。因此，本試驗(yàn)配置了砷濃度為10 mg/L的備用溶液，并用一定濃度的氫氧化鉀和鹽酸溶液調(diào)節(jié)備用溶液pH值，使得溶液pH值分別為2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13，研究了溶液pH值對(duì)含砷溶液中砷去除效果的影響?？紤]到原子熒光測(cè)砷的方法中常用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸溶液稀釋?zhuān)时驹囼?yàn)中也加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸溶液(pH=0.56)來(lái)進(jìn)行稀釋?zhuān)脕?lái)調(diào)節(jié)備用溶液pH值。試驗(yàn)過(guò)程中除調(diào)整pH值外，其他方法同第1.3節(jié)，其試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 不同pH值對(duì)含砷溶液中砷去除效果的影響Fig.6 Effect of different pH values on removal efficiency of arsenic in solution

由圖6可見(jiàn)，在酸性條件下，KBH4還原體系對(duì)水體中砷的去除效果優(yōu)于堿性條件，同時(shí)酸性越強(qiáng)，水體中砷的去除效果越好，這主要與KBH4還原砷需要消耗氫離子有關(guān)[31]，其反應(yīng)式如下：

(3)

同時(shí),采用5%的鹽酸溶液稀釋的含砷溶液中砷的去除效果較好，這是因?yàn)樵贙BH4還原體系下反應(yīng)劇烈，較低的pH值溶液環(huán)境能及時(shí)為反應(yīng)補(bǔ)充所需的氫離子，有利于提高砷化氫氣體的生成效率。由圖5可見(jiàn)，當(dāng)處于堿性條件下，隨著氧化還原電位的降低，在生成砷化氫氣體前，更易生成砷單質(zhì)，且堿性越強(qiáng)，生成砷化氫氣體所需的氧化還原電位越低；當(dāng)處于高pH值條件下，砷具有較高的氧化效率和較低的吸附親和力，隨著pH值的增加，吸附態(tài)和溶液態(tài) As(Ⅲ)含量降低[32]，導(dǎo)致生成砷化氫氣體和砷單質(zhì)沉淀的量減少。

2.5 沉淀物的表征分析

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行曝氣后，錐形瓶的瓶壁和瓶底會(huì)殘留少量的黑色固體顆粒沉淀物。為了進(jìn)一步研究黑色固體顆粒沉淀物的成分以判斷生成條件，本研究對(duì)收集的固體顆粒沉淀物進(jìn)行了表征。取收集后的固體顆粒沉淀物置于50℃烘箱中烘干48 h，將烘干后得到的固體物質(zhì)過(guò)100目篩，將制得的固體廢渣樣品進(jìn)行掃描電鏡-X射線(xiàn)光電子能譜(SEM-EDS)和X射線(xiàn)衍射(XRD)分析。

2.5.1 SEM-EDS分析

將處理后的固體廢渣樣品進(jìn)行SEM-EDS分析，觀(guān)察樣品的微觀(guān)形貌，并分析樣品的化學(xué)成分信息。固體廢渣樣品在500倍和5000倍掃描電鏡下的形貌見(jiàn)圖7。

圖7 固體廢渣樣品的500倍和5000倍掃描電鏡(SEM)圖Fig.7 SEM images of the solid waste samples in magnification of 500 and 5000

由圖7可見(jiàn)，本試驗(yàn)產(chǎn)生的固體廢渣樣品的顆粒形態(tài)、粒徑大小并不規(guī)則，無(wú)固定形狀，且顆粒之間排列松散，沒(méi)有一定的成晶特點(diǎn)。此外，選取固體廢渣樣品中5個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行了EDS定量分析(見(jiàn)圖8)，所得5個(gè)點(diǎn)位的EDS定量分析結(jié)果表明：樣品中各元素含量差異不大，說(shuō)明樣品較均一。固體廢渣樣品中各元素原子質(zhì)量百分比平均值見(jiàn)表2。

圖8 固體廢渣樣品中X射線(xiàn)能譜(EDS)分析點(diǎn)位Fig.8 Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) analysis points of the solid waste samples

表2 樣品中各元素原子質(zhì)量百分比平均值(%)Table 2 Atomic mass percentages of elements in the solid waste samples (unit:%)

由表2可知，本試驗(yàn)產(chǎn)生的固體廢渣樣品中主要為砷(72.64%)。初步斷定，強(qiáng)堿性條件下，KBH4還原體系可通過(guò)形成砷單質(zhì)而降低溶液中砷含量。為了進(jìn)一步確定樣品物質(zhì)成分的化學(xué)形式，還需要結(jié)合X射線(xiàn)衍射(XRD)圖譜進(jìn)行分析。

2.5.2 XRD表征結(jié)果分析

將處理后的固體廢渣樣品進(jìn)行XRD分析，利用所得XRD圖譜的特征峰來(lái)分析樣品中所含的礦物成分，其分析結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 固體廢渣樣品的XRD圖譜Fig.9 X-Ray Diffraction (XRD) pattern of the solid waste samples

由圖9可見(jiàn)，本試驗(yàn)產(chǎn)生的固體廢渣樣品的XRD圖譜中出現(xiàn)了As、As2O3、As2S3、NaCl和KCl的特征峰，其中As2O3、As2S3的衍射峰強(qiáng)度較高；樣品中砷單質(zhì)的衍射峰證實(shí)了強(qiáng)堿性環(huán)境下單質(zhì)砷的生成；樣品中As2O3衍射峰的形成則可能是樣品在烘干和收集處理過(guò)程中被空氣氧化形成，而As2S3衍射峰的形成是由于反應(yīng)液在配置過(guò)程中使用的預(yù)還原劑(硫脲+抗壞血酸)中含有硫元素，硫與砷結(jié)合形成；此外，樣品中還出現(xiàn)了NaCl和KCl的衍射峰，Na的存在是因?yàn)楹槿芤菏抢蒙樗徕c配制的，而K則來(lái)源于KBH4。

3 結(jié) 論

本文利用水體中砷的形態(tài)轉(zhuǎn)化和硼氫化鉀(KBH4)還原機(jī)理，探究了不同條件下KBH4還原體系對(duì)水體中砷去除效果的影響，并得到如下結(jié)論：

(1) 曝氣對(duì)KBH4還原砷的反應(yīng)影響大，通過(guò)曝氣可減少砷化氫氣體在水體中的殘留，促進(jìn)砷化氫氣體生成反應(yīng)的正向進(jìn)行，進(jìn)一步提高水體中砷的去除效果。

(2) KBH4還原砷的反應(yīng)劇烈，反應(yīng)在短時(shí)間即可完成，可用于突發(fā)性水體砷污染的快速修復(fù)，且在曝氣60 min后反應(yīng)完全，水體中砷的去除率趨于穩(wěn)定。

(3) 當(dāng)含砷溶液的濃度為10 mg/L、曝氣時(shí)間為60 min時(shí)，隨著加入KBH4混合液濃度的增加，水體中砷去除率也顯著增加；當(dāng)KBH4混合液濃度為0.5 mol/L時(shí)，水體中砷的去除率達(dá)到95.16%。

(4) 在KBH4還原體系去除水體中的砷時(shí)，酸性條件下水體中砷的去除效果優(yōu)于堿性條件，在酸性條件下，KBH4可以與三價(jià)砷反應(yīng)生成砷化氫氣體，而在堿性條件下，KBH4則可直接將砷還原成固態(tài)的砷單質(zhì)。