• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    不同分子質量牛骨膠原多肽制備復合膜特性研究

    2020-06-29 01:29:36姚玉梅袁湘汝韓魯佳楊增玲
    農業(yè)機械學報 2020年6期
    關鍵詞:羧甲基復合膜水溶性

    姚玉梅 袁湘汝 韓魯佳 楊增玲 劉 賢

    (中國農業(yè)大學工學院, 北京 100083)

    0 引言

    目前,資源短缺和白色污染問題日益加劇[1],基于天然高分子原料開發(fā)生物基復合材料已成為高分子科學和材料科學的前沿領域之一。作為農產品加工業(yè)副產品的高附加值產品,基于動物骨資源酶解制備的膠原多肽(Collagen polypeptide, CP)因其優(yōu)異的無毒性、低刺激性、熱塑性、可降解性和獨特的生物功能活性[2],而成為一種具有廣泛應用前景、環(huán)境友好型可再生高分子材料[3]。膠原多肽材料具有良好的生物相容性和可調控的降解性,在復合膜[4]、粘結劑[5]、表面活性劑[6]和生物醫(yī)用材料[7]等領域具有廣闊的應用前景,是開發(fā)綠色可再生資源的有效策略[8]。但是,單一膠原多肽材料脆性大、硬度高、親水性強、力學性能差,不能滿足實際應用的條件[9]。羧甲基纖維素(Carboxymethyl cellulose, CMC)是纖維素最重要的衍生物之一,具有良好的保水性、分散穩(wěn)定性和成膜性[10],能夠通過改性引入新的基團或化合物來增添一些新的性能[11],常作為生物質基質和生物制品載體使用。

    復合材料的綜合性能受所用原材料的自身性能與改性作用的影響顯著[12]。有研究者考察了膠原多肽與羧甲基纖維素共混對復合膜性能的影響,結果表明,與單一膠原多肽的材料性能相比,經羧甲基纖維素改性后制備的復合材料具有更為優(yōu)異的理化性能,其熱穩(wěn)定性、機械強度、疏水性和延展性均明顯提高[13-14],并可兼顧抗氧化性、抗菌性、止血性等其他特性[11, 15]。此外,膠原多肽的濃度、顆粒尺寸、分子質量及生物功能活性也會影響復合材料的綜合性能[16]。然而,膠原多肽作為膠原蛋白的水解產物,在實際生產中常因水解度低、水解不徹底等原因[17],而導致其分子質量較大、分布較寬,使得材料性能不易控制。目前,膠原多肽的分子質量對復合膜材料性能影響的相關研究較少,且未見對其影響機理的探討。

    力學性能與疏水性是反映復合膜綜合利用價值的評價指標,生物相容性是評估材料穩(wěn)定性與可靠性的必要條件,兩者都將決定材料最終能否應用于實際。為探討膠原多肽的分子質量對膠原多肽-羧甲基纖維素(CP-CMC)復合膜力學性能的影響,本文以溶液流延法制備4種不同膠原多肽分子質量的CP-CMC復合膜,并分別測定復合膜的力學性能、理化性質和結構性能,探討分子質量對復合材料的影響機理,以期為后續(xù)動物骨資源的高值化轉化利用提供科學依據(jù)。

    1 材料與方法

    1.1 實驗材料與設備

    實驗材料:牛骨膠原多肽1(CP1)由賽森化工產品有限公司提供,平均分子質量為700 u;牛骨膠原多肽2(CP2)由北京凱泰新世紀生物技術有限公司提供,平均分子質量為1 000 u;牛骨膠原多肽3(CP3)由北京盛美諾生物技術有限公司提供,平均分子質量為3 000 u;牛骨明膠4(CP4)由賽森化工產品有限公司提供,平均分子質量為20 000 u。羧甲基纖維素(99%,分析純,山東西亞化工科技有限公司),甘油(99%,分析純,國藥集團化學試劑有限公司)。

    實驗設備:RW20數(shù)顯型電動攪拌器(德國IKA公司);SevenEasy實驗室pH計、XS105型分析天平(瑞士METTLER TOLEDO公司);PHG-9123A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司);Se-KTQ-150A型可調制膜器(沈陽科晶自動化設備有限公司);TCYQ型水浴恒溫振蕩器(蘇州市培英實驗設備有限公司);3367型雙立柱臺式電子萬能材料試驗機(美國Instron公司);OCA21型接觸角測量儀(德國Dataphysics公司);SU3500型掃描電子顯微鏡(天美有限公司);Spectrum400型傅里葉變換紅外光譜儀(美國PerkinElmer公司);D8 Advance 型X射線衍射儀(德國Bruker公司);SDT Q 600型熱重分析儀(美國TA公司)。

    1.2 CP-CMC復合膜的制備

    CP-CMC復合膜的制備流程是對溶液流延法[18]加以改進。首先,將羧甲基纖維素溶解于蒸餾水中,在室溫(20℃)下用攪拌器快速(600 r/min)攪拌至完全溶解,配置成質量分數(shù)為8%的CMC水溶液(溶液A);其次,將不同分子質量的牛骨膠原多肽/明膠溶解于蒸餾水中,用2.0 mol/L的NaOH溶液將其pH值調節(jié)至10.0,在80℃下將其連續(xù)攪拌1 h制備8%的水溶液(溶液B1、B2、B3、B4);再次,將溶液A和B按1∶1的質量比混合,以甘油作為增塑劑,添加量為成膜液的3%,充分攪拌混合溶液使其糊化成為均勻的成膜液;最后,在0.09 MPa真空度下脫氣20 min后,稱取相同質量的成膜液在聚四氟乙烯板上流延,并使用可調制膜器調節(jié)復合膜的初始厚度,然后將聚四氟乙烯板在干燥箱中50℃條件下干燥6 h拿出,于室溫下放置24 h,將干燥的薄膜完整地剝離,編號為M1、M2、M3、M4(對應溶液B1、B2、B3、B4)。在不添加膠原多肽類物質條件下,以相同制備工藝制備單一CMC薄膜樣品作為對照組樣品M0。

    1.3 CP-CMC復合膜理化性質

    1.3.1力學性能測試

    將5種膜樣品分別切割成寬25 mm、長80 mm的長條,于測試前分別在溫度23℃、相對濕度(50±3)%下的恒溫恒濕箱中調節(jié)2 d,并使用靈敏度為1 μm的千分尺測量膜樣品的厚度d。利用標準方法使用ASTM D882-02型電子萬能材料試驗機測試膜樣品拉伸強度,略有改動[19]。將膜樣品兩端固定于夾具上,夾持距離為45 mm,拉伸速率為5 mm/min,通過計算機軟件從拉伸應力-應變圖自動計算楊氏模量,每種類型的膜樣品重復測量8次。拉伸強度計算公式為

    (1)

    式中LP——膜拉伸過程中的峰值強度,N

    A——膜樣品的斷面面積,m2

    在靜態(tài)模式下測量膜樣品的斷裂強度[19],每種類型的膜樣品重復測量8次。斷裂伸長率計算公式為

    (2)

    式中 ΔL——斷裂時的長度增量,mm

    L——試樣原長,mm

    1.3.2水溶性測定

    參照文獻[20]的方法測定膜樣品的水溶性,略有改動。將膜樣品切割成50 mm×50 mm的矩形片,并在60℃和0.01 MPa下干燥24 h后稱量,作為樣品的初始干質量W0。將每個膜樣品浸入250 mL燒杯中的200 mL蒸餾水中,并放至(25±0.1)℃的水浴振蕩器中振蕩一段時間。6 h后將膜樣品拿出,并于60℃和0.01 MPa下干燥24 h以確定最終干質量W1。由初始和最終干質量計算膜樣品的水溶性指數(shù)S,公式為

    (3)

    1.3.3表面親水性評價

    為探究分子質量對膜樣品疏水性的影響,采用接觸角測量儀測定膜樣品與水的靜態(tài)接觸角[18, 21]。其中,膜樣品尺寸為2.0 cm×2.0 cm,在表面滴加2 μL蒸餾水,靜止一段時間后拍照,觀察其浸潤情況。

    1.4 CP-CMC復合膜表征分析

    1.4.1微觀結構(SEM)

    采用掃描電子顯微鏡對膜樣品的表面形態(tài)進行表征。測試條件:膜樣品脫水后用離子濺射儀對其表面噴金制樣,儀器的加速電壓為15 kV,工作距離10 cm。

    1.4.2傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)

    采用傅里葉變換紅外光譜儀對5種成膜粉末樣品及其膜樣品進行官能團特征分析,參照文獻[22]略有改動。本實驗采用KBr壓片法,即將光譜級KBr和待測樣品分別經瑪瑙研缽充分研磨后,以1∶100質量比混勻。稱取150 mg混合試樣在壓片機壓制壓力40 MPa下保壓1.5 min,制成透明薄片。檢測時,紅外分析掃描范圍為400~4 000 cm-1,掃描次數(shù)為32次,分辨率為4 cm-1。

    1.4.3X射線衍射(XRD)

    采用X射線衍射儀分析膜樣品的結晶度差異性。一般情況下,結晶度越高,熔點越高,韌性越差,透光性越差。具體參數(shù)設置如下[18]:在CuKα射線下,X光管電壓40 kV,管電流40 mA,5°~60°范圍內,步長為0.02°,掃描頻率為2(°)/min,測定X射線衍射圖譜,并利用軟件MDI-Jade 5.0進行數(shù)據(jù)分析。

    1.5 熱穩(wěn)定性實驗

    采用熱重分析儀對5種成膜粉末樣品及其膜樣品進行熱解特性實驗,參照文獻[23]略有改動。為保證樣品均勻性,將待測樣品經瑪瑙研缽充分研磨。稱取5~6 mg研磨樣品于坩堝中,隨后開始實驗。使用條件及相關參數(shù)為:以氮氣為載氣,流速為100 mL/min;以10℃/min的升溫速率升溫到700℃。

    1.6 數(shù)據(jù)處理

    采用Origin 8.5制圖。數(shù)據(jù)均采用SPSS V20.0軟件進行單因素方差分析,采用LSD檢驗對數(shù)據(jù)進行顯著性差異分析,在95%置信區(qū)間認為具有統(tǒng)計學意義(p<0.05)。

    2 結果與討論

    2.1 CP-CMC復合膜的力學性能

    表1 列出了4種復合膜的力學性能數(shù)據(jù)。由表可知,對比對照組M0,CP的添加顯著改變復合膜的綜合機械性能,即除M4外,復合膜具有更高的拉伸強度、斷裂強度和楊氏模量。進一步分析可知,隨著CP分子質量的增加,復合膜的拉伸強度和楊氏模量呈顯著降低趨勢,斷裂強度呈先降低后增加再降低的趨勢,在分子質量為700 u時為最大值;而隨著CP分子質量的增加,膜樣品的斷裂伸長率增加,當分子質量大于3 ku時,膜的斷裂伸長率開始下降。分析M1~M4膜樣品的力學性能數(shù)據(jù)與CP分子質量的關系可知,在分子質量為700 u時,復合膜的力學性能最佳,拉伸強度、斷裂強度和楊氏模量分別較對照組提升2.39、2.55、10.11倍,斷裂伸長率較對照組降低40%,隨后在分子質量為1 000 u時,復合膜力學性能較好。這可能是由于較小的分子質量可以軟化膜的剛性,增加膜的柔韌性,提高膜的拉伸強度、斷裂強度和楊氏模量[24-25];分子質量較高的CP與CMC的相容性較差,影響膜樣品的力學性能[18]。

    表1 CP分子質量對CP-CMC復合膜力學性能的影響Tab.1 Effects of molecular weight distribution of CP on mechanical properties of CP-CMC composite films

    注:同列不同小寫字母表示組間差異顯著(p<0.05)。

    2.2 CP-CMC復合膜的結構性能

    2.2.1相容性

    在圖1 (2θ表示角度變化)可以看到,M0在2θ=20°時出現(xiàn)強衍射峰,是羧甲基纖維素的特征衍射峰[26]。由M1~M4的XRD譜圖變化可知,隨著CP分子質量的增加,衍射峰寬度逐漸變寬,強度逐漸減弱,并且衍射峰的位置發(fā)生移動,表明復合膜的結晶能力逐漸減弱。這主要是由于復合膜中各組分之間存在強烈的作用,反應所形成的交聯(lián)網絡結構限制了羧甲基纖維素分子鏈的活動性,破壞了其原有的晶體結構[27]。

    圖1 5種膜樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of five kinds of film samples

    圖2是粉末原料與復合膜樣品的熱重分析結果。如圖2a、2b所示,所有成膜原料在升溫開始階段50~150℃范圍有一個很小的失重峰,這明顯是樣品中水分的蒸發(fā)過程;150~350℃范圍樣品的失重速率明顯提高,并達到峰值。其中,CMC在280℃發(fā)生明顯失重,失重率為21.33%,這是由于羧甲基纖維素開始降解,—COO—氧化釋放出CO2,從而質量迅速下降[18]。不同分子質量CP的失重曲線相差不大,均在290℃發(fā)生明顯失重,其中CP1的失重率最高,為29.04%。由圖2c、2d可知,對比單一CMC薄膜樣品的TGA曲線,添加不同分子質量的CP后,復合膜樣品失重范圍大致類似,膜樣品的失重率降低,且最大的降解溫度向右偏移。其中,CP2對降低復合膜的最終失重率和提高最大失重速率的峰溫具有明顯作用。以上數(shù)據(jù)說明,復合膜的熱穩(wěn)定性有了較大的提升,這是由于CP與CMC的相容作用改善了膜樣品的結構,造成了熱解溫度的變化。由圖2還可以看出,相對于其它復合膜樣品而言,M0膜樣品前期水分的蒸發(fā)失重多,說明單一CMC薄膜樣品具有較強的吸水性。

    圖2 5種成膜原料及其膜樣品熱解特性的熱重分析Fig.2 Pyrolysis characteristics of five kinds of film forming materials and their film samples using thermogravimetric analysis

    2.2.2傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)

    圖3 5種成膜原料及其膜樣品的FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectroscopy of five kinds of film forming materials and their film samples

    2.2.3微觀結構(SEM)

    圖4 5種膜樣品的掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of five kinds of film samples

    圖4是單一CMC薄膜樣品與4種CP-CMC復合膜樣品的表面微觀結構圖。在500倍掃描電鏡下,圖4a 顯示單一CMC薄膜樣品表面存在少許溝槽、褶皺,圓形或橢圓形CMC疏松堆積排列(圖4b),這樣的材料結構單一且不穩(wěn)定,嚴重影響薄膜的力學性能與疏水性;圖4c~4f分別顯示添加了不用分子質量CP制備的復合膜表面明顯變得光滑、致密和連續(xù),說明CP與CMC在溶液中具有較好的相容性,對膜結構的影響較大。結合5種膜樣品的力學性能、相容性和FT-IR等結果,說明CMC與CP的結合將會改變膜樣品的表面微觀形態(tài),提高復合膜的相關機械強度,改善結晶度,并使得結構更加均勻,尺寸穩(wěn)定性增加[24]。隨著添加CP分子質量的增加,復合膜樣品的表面越來越粗糙(圖4c~4f),這是因為較高分子質量的CP為固體結晶狀,易導致成膜后少量析出[18]。此外,明膠-羧甲基纖維素復合膜樣品的微觀結構中存在較多氣泡(圖4f),這是由于明膠的分子質量較大,仍保存部分蛋白質的特性,具有優(yōu)異的起泡性和泡沫穩(wěn)定性。

    2.3 CP-CMC復合膜的疏水性

    圖5 5種膜樣品的靜滴接觸角Fig.5 Contact angle determination of five kinds of film samples

    水溶性和表面親水性通常由分子結構決定,包括結晶度和交聯(lián),是膜樣品熱穩(wěn)定性、微觀形態(tài)和疏水性的反映。一般來說,水溶性越小,表觀接觸角越大,表面越疏水[21, 31]。對照組樣品的水溶性指數(shù)為63.55%,而復合膜M1~M4的水溶性指數(shù)分別為41.00%、34.91%、41.32%、40.16%。CP的添加使得復合膜樣品的水溶性顯著降低,且復合膜的水溶性隨CP分子質量的增加呈先降低后增加趨勢,且M2膜的水溶性最低。結合SEM 的結果分析可知:隨著復合膜樣品結構密度的增加,疏水性逐漸增加。由圖5可知,對照組樣品的接觸角為33.94°,而復合膜M1~M4的接觸角分別為45.77°、50.06°、30.93°、82.91°;隨著CP分子質量的增加,接觸角呈先增大后減小再增大的趨勢,這說明CMC與CP共混在一定程度上可以提升膜樣品表面的疏水性。相較于對照組,在CP分子質量為1 000 u時,復合膜的水溶性指數(shù)降低了28.64個百分點,即降低了45%,接觸角提高了16.12°,充分表明低分子質量的CP有利于改善復合膜樣品的疏水性。這是由于CP分子質量的變化會引起其表面疏水性、溶解度等性能的變化[32]。此外,復合膜M4的接觸角最好,且吸水溶脹程度大,這是由于明膠保留了蛋白質的部分特性,使得復合膜樣品表面具有一定的疏水性,可作為一種發(fā)泡劑應用。

    3 結束語

    以4種不同分子質量的膠原多肽為研究對象,制備了4種復合膜樣品,并對獲得的膜樣品進行了微結構與性能分析。研究發(fā)現(xiàn),添加膠原多肽/明膠可以明顯改善膜樣品的力學性能、疏水性、相容性和表面微觀結構。在膠原多肽分子質量為700~1 000 u時,復合膜具有更高的拉伸強度和更低的斷裂伸長率,熱穩(wěn)定性和疏水性最高,即最高降解溫度由280℃升至290℃;在分子質量為1 000 u時,水溶性指數(shù)降低45%,接觸角提高16.12°;隨著膠原多肽分子質量的增加,復合膜的力學性能降低,表面微觀結構粗糙,并出現(xiàn)較多氣泡,疏水性降低。研究結果表明,膠原多肽的分子質量對其復合膜材料具有顯著影響,且700~1 000 u為膠原多肽向復合膜材料轉化的最佳分子質量區(qū)間。

    猜你喜歡
    羧甲基復合膜水溶性
    A2B2型水溶性鋅卟啉的合成及其潛在的光動力療法應用
    云南化工(2021年5期)2021-12-21 07:41:26
    復合膜修復兔顱頂骨骨缺損的X射線評估
    水溶性肥料在日光溫室番茄上的應用
    蔬菜(2016年8期)2016-10-10 06:48:52
    PVA/CuSO4·5H2O復合膜的制備及其結構與性能研究
    中國塑料(2016年1期)2016-05-17 06:13:10
    木菠蘿葉中水溶性黃酮苷的分離、鑒定和測定
    中成藥(2016年4期)2016-05-17 06:07:52
    羧甲基纖維素鈉凝膠載體的制備及其控制釋放作用的研究
    聚乙烯醇/淀粉納米晶復合膜的制備及表征
    中國塑料(2015年3期)2015-11-27 03:42:15
    羧甲基羅望子膠的制備與表征
    生物降解復合膜的制備及其性能研究
    中國塑料(2014年10期)2014-10-17 03:06:19
    羧甲基甘薯淀粉鈉的理化特性研究
    在线 av 中文字幕| 欧美不卡视频在线免费观看| 国产色婷婷99| 真实男女啪啪啪动态图| 中文在线观看免费www的网站| 亚洲精品第二区| 亚洲欧美清纯卡通| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 欧美性感艳星| 久久久精品94久久精品| 一边亲一边摸免费视频| 久久国产乱子免费精品| 久久久久精品久久久久真实原创| 97超视频在线观看视频| 免费观看无遮挡的男女| 亚洲四区av| 中文字幕免费在线视频6| 在线观看人妻少妇| av线在线观看网站| 99久久人妻综合| 久久久a久久爽久久v久久| 午夜久久久久精精品| 午夜精品一区二区三区免费看| 免费黄频网站在线观看国产| 久久久久久久国产电影| 在线观看人妻少妇| 黄色欧美视频在线观看| 久久这里有精品视频免费| 搡老妇女老女人老熟妇| 日韩三级伦理在线观看| 国产精品人妻久久久影院| 在线免费观看的www视频| 亚洲内射少妇av| 免费观看性生交大片5| av一本久久久久| 国产高清国产精品国产三级 | 免费少妇av软件| 精品久久久噜噜| a级一级毛片免费在线观看| 99re6热这里在线精品视频| 国产成人精品久久久久久| 一区二区三区高清视频在线| 91久久精品电影网| 免费观看在线日韩| 国产爱豆传媒在线观看| 国产极品天堂在线| 精华霜和精华液先用哪个| 亚洲欧洲国产日韩| 最近最新中文字幕免费大全7| 一级毛片我不卡| 午夜久久久久精精品| 午夜免费男女啪啪视频观看| 国产精品1区2区在线观看.| 天堂中文最新版在线下载 | 久久精品熟女亚洲av麻豆精品 | 精华霜和精华液先用哪个| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 久久精品夜色国产| 国产伦一二天堂av在线观看| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 最近手机中文字幕大全| 国产淫语在线视频| 街头女战士在线观看网站| 欧美性感艳星| 别揉我奶头 嗯啊视频| 99久久九九国产精品国产免费| 黄片wwwwww| 国产高清有码在线观看视频| 中文字幕亚洲精品专区| 全区人妻精品视频| 国产成人精品婷婷| 麻豆乱淫一区二区| 高清视频免费观看一区二区 | 国产91av在线免费观看| 全区人妻精品视频| 亚洲精品色激情综合| 日本欧美国产在线视频| 中文字幕久久专区| av在线观看视频网站免费| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 韩国高清视频一区二区三区| 欧美激情久久久久久爽电影| 日韩av不卡免费在线播放| 免费看a级黄色片| 男女边摸边吃奶| 蜜臀久久99精品久久宅男| 色综合亚洲欧美另类图片| 日韩强制内射视频| 亚洲精品国产av成人精品| 免费黄网站久久成人精品| 三级经典国产精品| 国产精品久久久久久精品电影| 午夜老司机福利剧场| 中文在线观看免费www的网站| 老司机影院毛片| 久久久亚洲精品成人影院| 国内揄拍国产精品人妻在线| 爱豆传媒免费全集在线观看| 超碰av人人做人人爽久久| 国产成人aa在线观看| 秋霞伦理黄片| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 亚洲熟女精品中文字幕| 日韩精品有码人妻一区| 亚洲国产欧美人成| 一个人观看的视频www高清免费观看| 97精品久久久久久久久久精品| 色尼玛亚洲综合影院| 欧美最新免费一区二区三区| 国产黄a三级三级三级人| 免费黄色在线免费观看| 大香蕉久久网| 精品久久久久久电影网| 高清欧美精品videossex| 一级av片app| 亚洲在线观看片| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 日本黄大片高清| 99热网站在线观看| 69人妻影院| 三级毛片av免费| 免费少妇av软件| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 天天一区二区日本电影三级| 日韩av免费高清视频| 有码 亚洲区| 校园人妻丝袜中文字幕| 91久久精品国产一区二区成人| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 男插女下体视频免费在线播放| 午夜免费激情av| 日本三级黄在线观看| 欧美最新免费一区二区三区| 五月伊人婷婷丁香| 成人特级av手机在线观看| 国产在视频线在精品| 特级一级黄色大片| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 国产高清国产精品国产三级 | 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 国产伦精品一区二区三区视频9| 综合色丁香网| 国产精品伦人一区二区| 色综合色国产| 国产不卡一卡二| 淫秽高清视频在线观看| 国产亚洲av嫩草精品影院| 亚洲成人一二三区av| 看黄色毛片网站| av.在线天堂| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 一级毛片久久久久久久久女| 精品一区二区三区视频在线| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 99久久精品热视频| 一级黄片播放器| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 色吧在线观看| 啦啦啦啦在线视频资源| 九九在线视频观看精品| 综合色丁香网| 日韩电影二区| 91av网一区二区| av国产久精品久网站免费入址| 国产淫语在线视频| 少妇人妻一区二区三区视频| 久久久色成人| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 99热网站在线观看| 成人无遮挡网站| 欧美成人a在线观看| 欧美另类一区| 亚洲精品影视一区二区三区av| 国产有黄有色有爽视频| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 日韩伦理黄色片| 久久精品综合一区二区三区| 亚洲综合精品二区| 午夜福利成人在线免费观看| 精品少妇黑人巨大在线播放| 精品午夜福利在线看| 麻豆精品久久久久久蜜桃| h日本视频在线播放| 有码 亚洲区| 久久久久久久大尺度免费视频| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 国产视频首页在线观看| 久久久a久久爽久久v久久| 免费高清在线观看视频在线观看| 好男人视频免费观看在线| 国产亚洲av片在线观看秒播厂 | 毛片一级片免费看久久久久| 国产在线男女| 日韩大片免费观看网站| 久久草成人影院| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 国产色婷婷99| 婷婷六月久久综合丁香| 超碰97精品在线观看| 熟女电影av网| 91在线精品国自产拍蜜月| 天堂网av新在线| 五月伊人婷婷丁香| 99热6这里只有精品| 看十八女毛片水多多多| 国产亚洲91精品色在线| 午夜免费激情av| 亚洲精品第二区| 亚洲精品久久午夜乱码| 国产美女午夜福利| 国产午夜精品一二区理论片| 日韩av在线免费看完整版不卡| 97在线视频观看| 免费黄色在线免费观看| 国产成人精品一,二区| 人体艺术视频欧美日本| 99热网站在线观看| 亚洲国产精品成人综合色| a级毛色黄片| 久久久欧美国产精品| 色综合亚洲欧美另类图片| 一级黄片播放器| 插逼视频在线观看| 91久久精品国产一区二区成人| 午夜免费观看性视频| 最新中文字幕久久久久| 秋霞在线观看毛片| 免费观看av网站的网址| 亚洲国产精品成人综合色| 美女被艹到高潮喷水动态| 少妇被粗大猛烈的视频| 亚洲精品第二区| 国产熟女欧美一区二区| 久久6这里有精品| 久久这里有精品视频免费| 婷婷六月久久综合丁香| 如何舔出高潮| 国产毛片a区久久久久| 人体艺术视频欧美日本| av线在线观看网站| 秋霞伦理黄片| 大香蕉久久网| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | 国产亚洲午夜精品一区二区久久 | 精品人妻一区二区三区麻豆| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 一区二区三区乱码不卡18| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| xxx大片免费视频| 99热这里只有精品一区| 精品不卡国产一区二区三区| av播播在线观看一区| 国产伦理片在线播放av一区| 国产永久视频网站| 美女黄网站色视频| 国产精品熟女久久久久浪| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 国产黄频视频在线观看| 国产成人a∨麻豆精品| 又爽又黄a免费视频| 老司机影院毛片| 国产一区亚洲一区在线观看| 成人特级av手机在线观看| 亚洲精品日本国产第一区| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 大陆偷拍与自拍| 一级毛片 在线播放| 国产精品熟女久久久久浪| 赤兔流量卡办理| 2021天堂中文幕一二区在线观| 91在线精品国自产拍蜜月| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 日本与韩国留学比较| 男人爽女人下面视频在线观看| 伦理电影大哥的女人| 久久久精品欧美日韩精品| 黄色欧美视频在线观看| 一级毛片 在线播放| 中文字幕制服av| 蜜臀久久99精品久久宅男| 在线 av 中文字幕| 寂寞人妻少妇视频99o| 国产免费视频播放在线视频 | 精品久久国产蜜桃| 日韩欧美国产在线观看| 精品久久久久久电影网| 久久精品国产亚洲av天美| 黄片无遮挡物在线观看| 成人性生交大片免费视频hd| 亚洲精品aⅴ在线观看| av国产久精品久网站免费入址| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 久久久精品欧美日韩精品| 日韩电影二区| 高清av免费在线| av黄色大香蕉| 成人国产麻豆网| 91精品国产九色| 国产极品天堂在线| av女优亚洲男人天堂| 在线天堂最新版资源| 69av精品久久久久久| 亚洲,欧美,日韩| 国产精品爽爽va在线观看网站| 国产淫语在线视频| 少妇的逼好多水| 亚洲人成网站高清观看| 亚洲精品色激情综合| 亚洲精品一区蜜桃| 26uuu在线亚洲综合色| 99热这里只有是精品在线观看| 久久热精品热| 国产精品久久久久久精品电影小说 | 成人亚洲精品av一区二区| 日本与韩国留学比较| 三级毛片av免费| 国产高潮美女av| 亚洲最大成人手机在线| 亚洲av日韩在线播放| 亚洲精品国产av成人精品| 波野结衣二区三区在线| 午夜福利在线观看吧| 看十八女毛片水多多多| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 国产一区二区在线观看日韩| 欧美极品一区二区三区四区| 欧美日韩精品成人综合77777| 欧美3d第一页| 91av网一区二区| 色视频www国产| 婷婷色麻豆天堂久久| 乱系列少妇在线播放| 成年女人看的毛片在线观看| 亚洲最大成人手机在线| 国产午夜福利久久久久久| 日本免费a在线| 女人被狂操c到高潮| 亚洲va在线va天堂va国产| 久久久久久久久久久丰满| 精品不卡国产一区二区三区| 黑人高潮一二区| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 黄色日韩在线| 七月丁香在线播放| 一本久久精品| 九九爱精品视频在线观看| 日本-黄色视频高清免费观看| 亚洲av福利一区| 欧美3d第一页| 成人亚洲欧美一区二区av| 少妇的逼好多水| a级毛色黄片| 全区人妻精品视频| 欧美性感艳星| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久 | 亚洲真实伦在线观看| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 熟女人妻精品中文字幕| 51国产日韩欧美| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 嫩草影院精品99| 观看免费一级毛片| 国产精品福利在线免费观看| 精品久久久精品久久久| 午夜免费男女啪啪视频观看| 日日撸夜夜添| 秋霞在线观看毛片| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 成人午夜高清在线视频| 国产激情偷乱视频一区二区| 最新中文字幕久久久久| 国产精品一区www在线观看| 国产精品一区二区在线观看99 | 99热这里只有是精品在线观看| 一区二区三区高清视频在线| 韩国高清视频一区二区三区| 成人亚洲精品一区在线观看 | 97超碰精品成人国产| www.色视频.com| 国产精品伦人一区二区| 中文字幕av成人在线电影| 国产精品久久视频播放| a级一级毛片免费在线观看| 精品久久久久久电影网| 成人鲁丝片一二三区免费| 纵有疾风起免费观看全集完整版 | 天堂影院成人在线观看| 亚洲欧美日韩无卡精品| 亚洲四区av| 亚洲成色77777| 综合色丁香网| 久久久精品免费免费高清| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 免费观看无遮挡的男女| 日韩在线高清观看一区二区三区| 国产精品一区二区三区四区久久| 国产在线一区二区三区精| 久久久亚洲精品成人影院| 好男人在线观看高清免费视频| 国产精品一区二区性色av| 亚洲国产精品成人久久小说| 午夜福利在线在线| 99久国产av精品| 日韩精品有码人妻一区| 久久久a久久爽久久v久久| 亚洲av福利一区| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 青青草视频在线视频观看| 不卡视频在线观看欧美| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 国产熟女欧美一区二区| 国产老妇伦熟女老妇高清| 国产精品综合久久久久久久免费| 日韩一区二区三区影片| 日韩中字成人| 国产乱人偷精品视频| 爱豆传媒免费全集在线观看| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 一夜夜www| 久久久久久久久久久免费av| 午夜免费激情av| 纵有疾风起免费观看全集完整版 | 日本黄大片高清| 熟女人妻精品中文字幕| 亚洲成人精品中文字幕电影| 九九爱精品视频在线观看| 色吧在线观看| 午夜免费观看性视频| 青春草亚洲视频在线观看| 天天一区二区日本电影三级| 亚洲国产最新在线播放| 国产精品综合久久久久久久免费| 啦啦啦啦在线视频资源| 日韩制服骚丝袜av| 成人综合一区亚洲| 国产高清国产精品国产三级 | 亚洲精品一二三| 国产黄色小视频在线观看| 色综合色国产| 国产在视频线精品| 欧美精品一区二区大全| 女人被狂操c到高潮| 国内揄拍国产精品人妻在线| 国产成人精品一,二区| a级毛片免费高清观看在线播放| 亚洲欧美成人精品一区二区| 欧美激情在线99| 精品国产一区二区三区久久久樱花 | 国产高潮美女av| 三级国产精品片| 婷婷色综合大香蕉| 丝袜喷水一区| 国产视频首页在线观看| 大香蕉久久网| 老司机影院成人| 2022亚洲国产成人精品| 熟妇人妻不卡中文字幕| 亚洲国产欧美在线一区| 色5月婷婷丁香| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 人体艺术视频欧美日本| 一区二区三区高清视频在线| 天天一区二区日本电影三级| 一级毛片电影观看| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品 | 噜噜噜噜噜久久久久久91| 久久久精品免费免费高清| 一级片'在线观看视频| 中文字幕久久专区| 一边亲一边摸免费视频| 国产亚洲最大av| 欧美 日韩 精品 国产| 国产亚洲5aaaaa淫片| 一区二区三区免费毛片| 岛国毛片在线播放| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 超碰97精品在线观看| 国产爱豆传媒在线观看| 亚洲国产色片| 欧美三级亚洲精品| 国产免费视频播放在线视频 | 最近最新中文字幕免费大全7| 又爽又黄a免费视频| 神马国产精品三级电影在线观看| 男人舔女人下体高潮全视频| 久久精品久久久久久久性| 两个人的视频大全免费| 午夜精品在线福利| av.在线天堂| 午夜精品在线福利| 精品一区二区三区人妻视频| 一本一本综合久久| 亚洲国产高清在线一区二区三| 男插女下体视频免费在线播放| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 国产精品一区二区在线观看99 | 亚洲国产成人一精品久久久| 国产一区二区三区av在线| 日韩一区二区三区影片| 2022亚洲国产成人精品| 国产成人aa在线观看| 男的添女的下面高潮视频| 国产老妇伦熟女老妇高清| 午夜福利高清视频| 国产人妻一区二区三区在| 日本黄大片高清| 亚洲精品日本国产第一区| 亚洲第一区二区三区不卡| 99久久精品国产国产毛片| 在线天堂最新版资源| 一级毛片我不卡| 最近中文字幕2019免费版| 午夜福利在线观看吧| 国产av码专区亚洲av| 亚洲国产最新在线播放| 国产老妇女一区| 一级毛片我不卡| 亚洲电影在线观看av| 午夜免费激情av| 最近中文字幕2019免费版| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 国产伦理片在线播放av一区| 天美传媒精品一区二区| 内射极品少妇av片p| 一级毛片久久久久久久久女| 国产伦一二天堂av在线观看| 超碰av人人做人人爽久久| 在线观看免费高清a一片| 少妇熟女aⅴ在线视频| 日本爱情动作片www.在线观看| 国产探花极品一区二区| 午夜亚洲福利在线播放| 欧美人与善性xxx| 欧美激情在线99| 免费av不卡在线播放| 欧美成人一区二区免费高清观看| av天堂中文字幕网| 一区二区三区免费毛片| 国产老妇女一区| 在现免费观看毛片| 日本-黄色视频高清免费观看| 大香蕉97超碰在线| 欧美xxⅹ黑人| 国内精品宾馆在线| 国产午夜福利久久久久久| 好男人在线观看高清免费视频| 身体一侧抽搐| 在线 av 中文字幕| 1000部很黄的大片| 精品人妻熟女av久视频| 午夜福利高清视频| 麻豆av噜噜一区二区三区| av在线观看视频网站免费| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 99久久人妻综合| 日日撸夜夜添| 免费少妇av软件| 日韩强制内射视频| 国产精品99久久久久久久久| 亚洲精品久久午夜乱码| 欧美激情久久久久久爽电影| av卡一久久| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 最近手机中文字幕大全| 身体一侧抽搐| 久99久视频精品免费| 亚洲精品视频女| 国产乱来视频区| 少妇人妻一区二区三区视频| 亚洲一区高清亚洲精品| 国产一区二区在线观看日韩| 亚洲不卡免费看| 亚洲av男天堂| 国产日韩欧美在线精品| 国产精品日韩av在线免费观看| 18+在线观看网站| 观看美女的网站| 免费无遮挡裸体视频| 最近手机中文字幕大全| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 国产精品一区www在线观看| 国产黄色免费在线视频| 亚洲成人久久爱视频| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 美女高潮的动态| 看非洲黑人一级黄片| 又爽又黄a免费视频| 日韩av免费高清视频| 欧美变态另类bdsm刘玥| 一级毛片久久久久久久久女| 少妇熟女aⅴ在线视频| 一区二区三区免费毛片| 日本-黄色视频高清免费观看| 国产美女午夜福利| 人人妻人人澡欧美一区二区| 如何舔出高潮| 在线免费观看的www视频| 国产探花在线观看一区二区| 一级二级三级毛片免费看| 国产成人精品福利久久| 亚洲综合精品二区| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 超碰97精品在线观看| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 一级片'在线观看视频| 日韩在线高清观看一区二区三区| 国产黄片视频在线免费观看| 最近中文字幕2019免费版| 亚洲国产精品成人久久小说| 免费高清在线观看视频在线观看| 成人亚洲精品av一区二区| 亚洲av.av天堂|