α-磺酸基棕櫚酸捕收劑的合成及其對白云石和氟磷灰石的分選性能研究

梁歡， 代典， 何東升， 潘志權

武漢工程大學，國家磷資源開發(fā)利用工程技術研究中心，湖北 武漢 430073

引言

磷礦是重要的不可再生礦產(chǎn)資源，是合成農(nóng)業(yè)肥料和含磷化學品的重要組成部分[1]。我國磷礦富礦少，中低品位礦多，雜質礦物中碳酸鹽礦物是磷酸生產(chǎn)中關鍵技術難點，碳酸鹽中以白云石形式存在的MgO，它形成的凝膠對磷酸的過濾速度和處理能力具有負面影響[2-5]。因此，必須經(jīng)過選礦脫鎂后才能滿足磷酸和高濃度磷復肥生產(chǎn)的要求[6]。我國磷礦資源稟賦差，選礦難度大，特別是對于鈣鎂質膠磷礦的開發(fā)利用，尋找高效的反浮選脫鎂捕收劑成為亟待解決的重要問題，對我國磷礦資源的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

雖然鈣鎂質膠磷礦的反浮選工藝已經(jīng)實施了幾十年，但對于實現(xiàn)磷礦各組分分選的最佳技術方法仍存在許多分歧[7-10]。目前報道的鈣鎂質膠磷礦反浮選捕收劑多為羧酸類捕收劑，主要油酸及其鹽類為主，油酸作為一種傳統(tǒng)的捕收劑，在鈣鎂質膠磷礦反浮選脫鎂中得到了廣泛的應用，但其具有水溶性差、不耐低溫的缺點[11-13]，導致生產(chǎn)實踐中由于溫度變化而出現(xiàn)磷精礦指標不穩(wěn)定的現(xiàn)象。本研究對一種飽和脂肪酸棕櫚酸進行結構修飾和功能基團的衍生，從浮選藥劑分子設計理論出發(fā)，強化親固基團的選擇性和親水基團的極性[14-17]，合成了一種新型磺酸基脂肪酸捕收劑，同時具備高選擇性和強捕收性的特點。通過紅外光譜和核磁共振對其結構進行表征，同時進行了單礦物浮選試驗考察其浮選性能，采用Zeta電位、SEM和EDX等多種分析手段探討了新型捕收劑對礦物表面的作用機理。

1 試驗部分

1.1 試驗礦樣、試劑、儀器

1.1.1 單礦物

試驗中所用的氟磷灰石純礦物和白云石純礦物購于廣東深圳寶石市場，屬于寶石級礦物，純度為90%以上，經(jīng)過手工挑選除雜后，鋼錘捶碎至-3 mm，再用陶瓷球磨磨至+0.038-0.074 mm區(qū)間，礦石粉末烘干后置于磨口瓶中備用。

1.1.2 試驗試劑

棕櫚酸(C16H32O2)，氯磺酸(HCl·SO3)，油酸(C18H34O2)，氫氧化鈉(NaOH)，硫酸(H2SO4)，全部為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司，試驗室自制去離子水。

1.1.3 試驗儀器

試驗中所用到的儀器為恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S)，上海精宏公司；掛槽浮選機(XFG-35)，陶瓷球磨機(ZQM)，真空過濾機(ZX-4)，武漢洛克粉末設備制造有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 反應機理

1.2.2 捕收劑的合成試驗

(1)稱量16.31 g棕櫚酸置于裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，調節(jié)溫度為60 ℃，均勻攪拌，逐滴加氯磺酸，棕櫚酸與氯磺酸的摩爾比為1.01.4，氯磺酸滴加完畢后，快速升溫至90 ℃，磺化反應3 h，恒溫陳化1 h，降溫至60 ℃，所得到產(chǎn)物為黏稠褐黃色液體。

(2)再加入水-丙酮混合液于磺化產(chǎn)物溶液中，水與丙酮按體積比為1.02.0，加熱溶解后靜置冷卻，析出晶體后傾倒濾液，反復用水-丙酮混合液洗滌，直到晶體呈現(xiàn)白色為止，自然干燥后，得α-磺酸基棕櫚酸。

(3)稱取一定量的α-磺酸基棕櫚酸置于圓底燒瓶中，調節(jié)溫度為60 ℃，恒壓滴液漏斗緩慢滴加質量濃度為40%的氫氧化鈉溶液進行中和反應，調整pH=7后反應2 h，即得到捕收劑產(chǎn)品。

1.2.3 單礦物浮選試驗

單礦物浮選試驗在XFG-35型掛槽式浮選機中進行，主軸轉速為2 000 r/min，稱取單礦物2 g，放入40 mL的浮選槽內，加入適量去離子水，固定浮選槽攪拌3 min，再加入pH調整劑控制礦漿pH值，攪拌3 min；加入捕收劑，攪拌3 min，最后手工刮泡5 min，所獲得的泡沫產(chǎn)品和槽內礦物分別過濾、烘干稱重、推算其回收率。

1.3 分析方法及表征

1.3.1 傅立葉紅外光譜(FT-IR)

紅外譜帶的特征頻率來測定捕收劑成分，根據(jù)譜帶強度來測量樣品中某個組分的含量，鑒定分子結構(官能團、化學鍵)，從而判斷捕收劑的結構。IR測試采用美國Nicolet公司IS50型傅里葉變化紅外光譜儀。試驗中礦石樣品于瑪瑙研缽中研磨5 μm以下，再將0.5 g白云石和0.5 g氟磷灰石分別置于濃度為2.0×10-4mol/L的捕收劑溶液進行攪拌30 min，過濾后不洗滌，直接真空干燥24 h，采用KBr壓片法進行紅外光譜測量。

1.3.2 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡，對物質進行表面形貌觀察，同時結合能譜儀EDX對物體進行微區(qū)成分分析，所用儀器為SU8010場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.3.3 接觸角的測定

礦物的可浮性與潤濕性密切相關，通過測定礦物與藥劑作用前后的接觸角進行量化分析。試驗中挑選出20 mm × 20 mm的塊狀礦物于拋光機下進行拋光，置于濃度為2.0×10-4mol/L的捕收劑溶液中浸泡30 min，攪拌后取出自然晾干，置于SL200C型接觸角測量儀進行接觸角測量。

1.3.4 Zeta電位的測定

Zeta電位的測定是分析礦物疏水性產(chǎn)生原因不可或缺的手段。本試驗使用的是電泳測定白云石和氟磷灰石表面的Zeta電位，所用儀器為美國布魯克海文儀器公司Zeta電位測定儀。

1.3.5 X射線光電子能譜(XPS)

X射線光電子能譜(XPS)主要應用于藥劑在礦物表面吸附的微觀信息，首先檢測礦物表面的譜圖，然后檢測吸附藥劑后礦物表面的譜圖，分別對礦物表面的鈣、鎂、氧、硫等元素的光譜進行擬合，XPS測試儀器是美國的VG MultiLab 2000的X射線光電子能譜儀。X射線源為Al kα射線(hv = 1 486.6 eV)，采用C 1s(Eb = 284.6 eV)進行能量校正。

2 結果與討論

2.1 捕收劑的結構表征

2.1.1 捕收劑的紅外光譜分析

棕櫚酸(a)和α-磺酸基棕櫚酸鈉(b)的FT-IR圖譜如圖1所示。由于棕櫚酸中存在長鏈烷基，譜帶a中2 920 cm-1處和2 851 cm-1處出現(xiàn)了-CH2-的C-H反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，1 726 cm-1處的強峰對應的是C=O伸縮振動峰；由譜帶b可知，棕櫚酸磺化后，譜帶中在719 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，屬于C-S的伸縮振動峰，又在1 220 cm-1處和1 169 cm-1處出現(xiàn)了-SO3的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動譜帶，在661 cm-1處出現(xiàn)了S=O的伸縮振動譜帶，驗證了目標產(chǎn)物中存在磺酸基。

圖1棕櫚酸(a)和α-磺酸基棕櫚酸鈉(b)的FT-IR圖譜

Fig. 1 FTIR spectra of palmitic acid (a) and sodium α-sulfonate palmitate (b)

2.1.2 捕收劑的核磁共振分析

核磁共振的方法作為解析物質質子結構的有效手段，具有高效、準確、量化等特點。為了更好地判斷合成固體的分子結構，我們對合成的產(chǎn)物α-磺酸基棕櫚酸鈉進行了1H-NMR分析，結果如圖2所示。

圖2α-磺酸基棕櫚酸鈉的1H-NMR譜圖

Fig. 2 1H-NMR spectra of sodium α-sulfonate palmitate

表1α-磺酸基棕櫚酸鈉的1H-NMR譜圖解析結果

Table1 1H-NMR spectra analysis results of sodium α-sulfonate palmitate

編號化學位移分裂峰質子數(shù)目10.876單峰321.252單峰2432.237三重峰243.545單峰1

根據(jù)α-磺酸基棕櫚酸鈉的分子結構，對其自旋系統(tǒng)進行分析，解析目標產(chǎn)物的質子分布結果如表1所示。

通過上述分析可以看出，合成的產(chǎn)物為α-磺酸基棕櫚酸鈉，其分子式為CH3(CH2)13CH(SO3Na)COONa。

2.2 捕收劑的單礦物浮選試驗

2.2.1 pH值對氟磷灰石與白云石的可浮性影響

浮選過程中礦漿pH值是影響礦物浮選指標的重要因素，由于磷礦反浮選中礦漿介質處于酸性條件，本試驗只在酸性條件下改變礦漿pH值，通過加入質量濃度為2%的H2SO4溶液進行調節(jié)，加酸反應3 min后測定礦漿pH值，固定油酸濃度和α-磺酸基棕櫚酸鈉用量為5.0 × 10-5mol，分別考察氟磷灰石和白云石在油酸(OA)和α-磺酸基棕櫚酸鈉(SPA)體系中的可浮性，浮選回收率結果如圖3所示。

圖3氟磷灰石和白云石在不同pH值下的可浮性

Fig. 3 Floatability of the fluorapatite and dolomite with different pH values

由圖3可知，在pH=3.5～6.5的酸性條件下，α-磺酸基棕櫚酸鈉對氟磷灰石和白云石的捕收能力稍弱于油酸，但對兩種礦物的分選性是明顯優(yōu)于油酸。當pH = 4.9時，α-磺酸基棕櫚酸鈉體系中氟磷灰石與白云石的回收率相差達到54.88%，而油酸體系中兩種礦物的回收率相差僅為42.46%。由此可知，α-磺酸基棕櫚酸鈉作為捕收劑具有選擇性強的優(yōu)點，對氟磷灰石和白云石的分離效果顯著，推測其在實際礦物浮選中具有潛在分選性。單一使用α-磺酸基棕櫚酸鈉作為捕收劑，雖能保證氟磷灰石和白云石的高分選性，但白云石的回收率為78.63%，還達不到強捕收劑的性能要求，因此，需要對α-磺酸基棕櫚酸鈉的藥劑用量進一步考察。

2.2.2 捕收劑用量對氟磷灰石和白云石的可浮性影響

本節(jié)通過改變捕收劑的用量，控制礦漿pH為4.9左右，分別考察油酸(OA)和α-磺酸基棕櫚酸鈉(SPA)用量對氟磷灰石和白云石的可浮性影響，浮選回收率結果如圖4所示。

圖4氟磷灰石和白云石在藥劑用量作用下的可浮性

Fig. 4 Floatability of the fluorapatite and dolomite with different reagent dosage

由圖4可知，隨著捕收劑用量的增大，氟磷灰石和白云石的回收率都是逐漸增高；但捕收劑對氟磷灰石和白云石的分選性呈逐漸減小趨勢。當α-磺酸基棕櫚酸鈉的藥劑用量為7×10-5mol/L時，白云石的回收率可達到91.19%，但白云石與氟磷灰石的分選差異性減小，回收率差減小為48.35%；降低α-磺酸基棕櫚酸鈉的藥劑用量為6×10-5mol/L時，白云石與氟磷灰石的回收率差增加為52.02%，白云石的回收率仍然保持為87.65%。而當油酸的藥劑用量為6×10-5mol/L時，雖然白云石的回收率高達91.03%，但白云石與氟磷灰石的回收率差僅為45.69%。由此可知，通過適量增加α-磺酸基棕櫚酸鈉的藥劑量能顯著提高白云石的回收率，同時還能保持氟磷灰石和白云石的分選性。

2.3 捕收劑的作用機理研究

2.3.1 接觸角的測定

圖5為礦漿pH=4.9時α-磺酸基棕櫚酸鈉作用前后氟磷灰石(a，b)和白云石(c，d)的潤濕接觸角。如圖所示，在pH=4.9的去離子水中，氟磷灰石和白云石的接觸角分別為22.75°和34.18°，顯示說明在酸性條件下氟磷灰石和白云石呈親水性，可浮性差；但加入α-磺酸基棕櫚酸鈉后，氟磷灰石與白云石的接觸角分別增大為38.06°和68.12°，兩種礦物在α-磺酸基棕櫚酸鈉作用下疏水性不同程度的增強，其中氟磷灰石的疏水性略微增強，而白云石的疏水性明顯增強。由此可以看出，加入α-磺酸基棕櫚酸鈉后，氟磷灰石和白云石的疏水性差異發(fā)生了改變，從而容易實現(xiàn)了兩種礦物的分離。

圖5捕收劑作用前后氟磷灰石與白云石的潤濕接觸角

Fig. 5 The wetting contact angle of the fluorapatite and dolomite before and after the function of collector

2.3.2 紅外光譜分析

采用紅外光譜手段對捕收劑作用前后氟磷灰石和白云石的表面官能團變化展開研究，如圖6所示。通過曲線a和曲線b的對比可以看出，曲線b中在2 917 cm-1和2 849 cm-1處出現(xiàn)了-CH3和-CH2-的伸縮振動吸收峰，但特征峰不明顯，說明氟磷灰石表面只吸附了少量的α-磺酸基棕櫚酸鈉；通過曲線c和曲線d的對比可以看出，曲線d中明顯出現(xiàn)了α-磺酸基棕櫚酸鈉的特征峰，如2 917 cm-1的-CH3伸縮振動吸收峰、2 849 cm-1的-CH2-伸縮振動吸收峰、1 701cm-1的C=O伸縮振動吸收峰和1 093 cm-1的-SO3

圖6捕收劑作用前后氟磷灰石和白云石的FT-IR圖譜

Fig. 6 FTIR spectra of the fluorapatite and dolomite before and after the function of collector

伸縮振動吸收峰，表明白云石表面吸附了大量的α-磺酸基棕櫚酸鈉。由此可知，在弱酸性條件下，α-磺酸基棕櫚酸鈉更容易吸附在白云石表面，使其可浮性好于氟磷灰石而附著于氣泡上浮。上述分析結果也與接觸角的測定結果保持一致。

2.3.3 Zeta電位的測定

鹽類礦物在水中具有一定的溶解能力，其晶格離子的水化作用會影響礦物的表面性質。氟磷灰石和白云石都具有較大的溶解度，Ca2+和Mg2+在水中溶解時會生成鈣鹽沉淀和Mg鎂鹽沉淀而附著于礦物表面，引起礦物表面性質的變化，從而改變了礦物的表面電性，而表面電性的變化將直接影響其與捕收劑的吸附作用。因此，研究氟磷灰石和白云石的表面Zeta電位對捕收劑的浮選作用機理具有重要意義。

圖7捕收劑作用前后氟磷灰石和白云石的Zeta電位

Fig. 7 The zeta potential of the fluorapatite and dolomite before and after the function of collector

圖7是α-磺酸基棕櫚酸鈉作用前后氟磷灰石和白云石的Zeta電位變化情況。如圖所示，在自然條件下，隨著溶液pH值的升高，氟磷灰石和白云石的Zeta電位整體上均呈下降趨勢，氟磷灰石的零電點在pH=4～5之間，白云石的零電點在pH=6～7之間，需要注意的是在弱酸性條件下氟磷灰石與白云石的Zeta電位會出現(xiàn)較大差值，因此，鈣鎂質膠磷礦的反浮選工藝中，礦漿pH值選擇在5～6之間。當加入α-磺酸基棕櫚酸鈉后，白云石和氟磷灰石的Zeta電位都明顯降低，當pH=5時，白云石的Zeta電位由+5 mV驟降到-29 mV，而氟磷灰石的Zeta電位由-8 mV只降到-10 mV，推測是α-磺酸基棕櫚酸鈉在白云石表面的吸附量大于在氟磷灰石上的吸附量所致，因為α-磺酸基棕櫚酸鈉中陰離子官能團更容易吸附在正電荷的白云石上，而不易于吸附在同時負電荷的氟磷灰石上，使得白云石表面吸附大量的α-磺酸基棕櫚酸鈉陰離子，從而導致白云石的Zeta電位負值很大。同時，α-磺酸基棕櫚酸鈉的加入明顯增大了在弱酸性條件下氟磷灰石和白云石的Zeta的電位差值，從而容易實現(xiàn)兩種礦物的分離。

2.3.4 SEM圖像和EDX分析

采用SEM與EDX相結合的方法對捕收劑作用后的單礦物進行微觀形貌的觀察，如圖8所示。由圖a和圖b可以看出，由于酸性條件下白云石和氟磷灰石表面都呈現(xiàn)了不同程度的溶蝕現(xiàn)象，白云石表面黏附了一定量的微細顆粒，微細顆粒呈團聚狀態(tài)；而氟磷灰石的表面顯得平滑干凈，未見明顯的微細顆粒黏附現(xiàn)象。再結合EDX對單礦物微區(qū)進行面掃描，由圖c和圖d的分析譜圖可知，捕收劑作用后的白云石和氟磷灰石的表面都存在一定量的C元素和S元素的分布，說明α-磺酸基棕櫚酸鈉對兩種單礦物都產(chǎn)生了吸附行為，由此佐證了單礦物浮選試驗中α-磺酸基棕櫚酸鈉作為捕收劑對白云石和氟磷灰石都具備吸附性。

圖8捕收劑作用后的氟磷灰石和白云石的掃描電鏡照片

Fig. 8 Scanning electron micrograph of the fluorapatite and dolomite after the function of collector

2.3.5 XPS分析

X射線光電能譜可直接反映出礦物組成原子內層電子結合能，由此判斷礦物表面電子遷移變化，從而證明捕收劑對礦物組成原子的作用機理。圖9和圖10分別為捕收劑作用前后氟磷灰石和白云石的XPS寬譜圖，由圖9和圖10可以看出，氟磷灰石和白云石表面在吸附α-磺酸基棕櫚酸鈉后，兩種礦物中C1 s的結合能都明顯上升，而且在160 eV附近都出現(xiàn)S元素的特征峰，說明α-磺酸基棕櫚酸鈉與兩種礦物的吸附狀態(tài)屬于化學吸附。

進一步證實α-磺酸基棕櫚酸鈉與礦物組成原子的結合狀態(tài)，我們分別對氟磷灰石中的Ca元素和白云石中Mg元素的窄譜進行掃描分析，如圖10所示，由圖a可以看出，在自然條件下白云石中Ca 2p1/2和Ca 2p3/2的結合能分別為350.28 eV和346.98 eV，而礦物吸附α-磺酸基棕櫚酸鈉后，氟磷灰石中Ca 2p1/2和Ca 2p3/2的結合能分別提高為350.98 eV和347.18 eV，△Ca2pl/2=+0.60 eV，△Ca 2p3/2=+0.20 eV；由圖b可以看出，在自然條件下白云石中Mg 1s的結合能為1 226.08 eV，而白云石吸附α-磺酸基棕櫚酸鈉后，白云石中Mg 1s的結合能分別降為1 227.38 eV，△Mg 1s=+1.30 eV。由此可以推測，α-磺酸基棕櫚酸鈉中的鍵合原子O因為電負性大，使白云石中Ca原子和Mg原子的孤對電子向O原子方向發(fā)生偏移，Ca原子和Mg原子上電子密度降低，相應的原子核對核外電子的束縛能力加強，導致了Ca原子和Mg原子的結合能提高。特別需要注意的是α-磺酸基棕櫚酸鈉中鍵合原子O對Mg原子上的電子吸引力明顯強于對Ca原子上的電子吸引力，這一點也解釋了α-磺酸基棕櫚酸鈉對氟磷灰石與白云石的分選差異性。

圖9氟磷灰石(a)與捕收劑作用后氟磷灰石(b)的XPS圖譜

Fig. 9 XPS spectrum of the fluorapatite before (a) and after (b) the function of collector

圖10白云石(a)與捕收劑作用后白云石(b)的XPS圖譜

Fig. 10 XPS spectrum of the dolomite before (a) and after (b) the function of collector

圖11捕收劑作用前后氟磷灰石Ca 2p和白云石Mg 1s的XPS圖譜

Fig. 11 XPS spectrum of the fluorapatite Ca 2p (a) and dolomite Mg 1s (b) before and after the function of collector

3 結論

(1)通過對棕櫚酸的α位進行結構功能修飾，合成了一種高效的α-磺酸基棕櫚酸鈉捕收劑，通過紅外光譜和核磁共振波譜等分析手段進行結構表征，研究表明，根據(jù)其分子結構的自旋系統(tǒng)進行分析，該捕收劑的分子結構式為CH3(CH2)13CH(SO3Na)COONa。

(2)研究了新型α-磺酸基棕櫚酸鈉捕收劑對氟磷灰石和白云石的單礦物浮選性能，試驗結果表明了當浮選pH= 4.9，α-磺酸基棕櫚酸鈉捕收劑用量為6×10-5mol/L時，其對白云石的回收率為87.65%，而對氟磷灰石僅為35.63%，白云石和氟磷灰石回收率差值為52.02%，分選差異性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)脂肪酸。

(3)通過測定接觸角、掃描電子顯微鏡、紅外光譜及XPS等分析手段闡明了新型捕收對氟磷灰石和白云石的浮選作用，由于酸性介質中白云石和氟磷灰石表面會呈不同程度的溶蝕現(xiàn)象，該捕收劑對白云石和氟磷灰石表面陽離子產(chǎn)生的結合力不同，從而表現(xiàn)出分選性的差異性。