耐鹽CO2 響應(yīng)型泡排劑制備研究

巴愛葉

（東營市特種設(shè)備檢驗所，山東 東營 257000）

泡沫排水采氣過程中，往往需要加入泡排劑以提高泡沫排水采氣的效率，各類泡排劑大多具有較好的起泡能力和攜液能力，但這些泡排劑起泡到達地面以后需要的消泡時間較長甚至無法消泡，需要加入消泡劑才能消泡，因此需要額外的加注設(shè)備以及成本，浪費人力物力，甚至危害環(huán)境。針對這種情況，可以人為控制開關(guān)的“有”或“無”的響應(yīng)型表面活性劑開始受到人們的關(guān)注，在多種響應(yīng)型開關(guān)中，CO2開關(guān)觸發(fā)器因其具有綠色、廉價、可再生等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用，叔胺類表面活性劑為CO2響應(yīng)型表面活性劑，合成簡單、響應(yīng)快速，是CO2開關(guān)響應(yīng)型表面活性劑的首選，但叔胺類表面活性劑質(zhì)子化之前表面活性較弱，起泡能力較差，并且耐鹽性能不足，因此我們在普通的叔胺分子上接枝耐鹽基團，之后與起泡能力較強的陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉進行復(fù)配，制備出響應(yīng)型耐鹽泡排體系。

1 實驗方法

1.1 實驗藥劑

溴代十二烷（國藥）、三乙二醇（阿拉?。?、二甲胺（國藥）、十二烷基硫酸鈉（阿拉?。?、氯化鈉（上海麥克林生化科技有限公司）、六水合氯化鎂、氯化鈣（國藥）。

1.2 實驗器材

JPM2012 泡沫分析儀-上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司、HJ-6 型多頭磁力攪拌器-金壇市友聯(lián)儀器研究所、CPA324S 型準微量電子天平-賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司、6W-330 型鼓風(fēng)干燥箱-吳江市榮盛烘干設(shè)備廠、JC2000C1 型接觸角測量儀-上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司。

1.3 實驗方法

氧乙基叔胺的合成。首先，溴代十二烷與三乙二醇發(fā)生取代反應(yīng)，催化劑為氫化鈉，生成的中間產(chǎn)物十二烷基聚氧乙烯醚用氯磺酸磺化后，立刻在碘化鈉作用下與二甲胺水溶液反應(yīng)生成目標產(chǎn)物十二烷基聚氧乙烯醚叔胺，最后，經(jīng)過硅膠柱色譜分離，得到純化產(chǎn)品。

表面張力測試。表面張力的測量使用接觸角測量儀，采用懸滴法測出，具體方法為：在液滴即將從毛細管滴落時拍攝液滴圖像，采用五點法計算出液滴的表面張力，測量3 次取平均值。

泡沫性能測試。電導(dǎo)率與泡沫性質(zhì)的變化是通過泡沫分析儀記錄的，其中電導(dǎo)率的變化主要是通過在CO2/N2之間的交替切換記錄電導(dǎo)率的值。泡沫性能主要是通過在CO2/N2之間切換，在起泡與消泡之間通過記錄泡沫高度、半衰期、響應(yīng)時間等體現(xiàn)。

2 實驗結(jié)果討論

2.1 十二烷基氧乙基叔胺的CO2 響應(yīng)性

交替通入CO2和N2，發(fā)現(xiàn)在通入CO2之前，體系的電導(dǎo)率極低，也就是說未質(zhì)子化的叔胺在水溶液中的溶解度很低，不含有自由移動的陰陽離子，從而不能有較好的表面活性，CO2的通入，期初電導(dǎo)率變化不大，隨著時間的延長，電導(dǎo)率開始急速上升，說明此時叔胺分子開始大量質(zhì)子化形成碳酸氫鹽，此時溶液中含有大量的陽離子，當(dāng)電導(dǎo)率達到最大值后加熱通入N2電導(dǎo)率又會快速下降，質(zhì)子化消失，叔胺變成初始的中性狀態(tài)。交替幾次實驗均出現(xiàn)相同情況，說明十二烷基氧乙基叔胺具有一定的響應(yīng)性能。

從溶液的表面張力值分析，發(fā)現(xiàn)在通入CO2之前，隨著叔胺溶液濃度的升高，溶液的表面張力值在31～39 mN/m 左右，說明此時叔胺為中性不溶狀態(tài)，基本沒有表面活性作用，而當(dāng)通入CO2之后，隨著溶液濃度的升高，表面張力值為21～27 mN/m，說明此時叔胺質(zhì)子化，形成了溶于水的碳酸氫鹽，而溶于水的碳酸氫鹽具有表面活性，使液滴的表面張力降低，與之前電導(dǎo)率的結(jié)果一致。

2.2 氧乙基叔胺與十二烷基硫酸鈉復(fù)配泡沫的性質(zhì)

研究了氧乙基叔胺的響應(yīng)性能，進一步對復(fù)配體系的性能進行了研究，從圖1 可以看出，向單一的十二烷基氧乙基叔胺中通入CO2生成泡沫后，泡沫在20min 左右即完全破裂，說明單獨叔胺具有一定的表面活性，但此時泡沫性能較差，相對應(yīng)的，攜液能力也比較弱，在1min左右攜液率便下降了80%，無法達到泡沫排水采氣的要求。當(dāng)叔胺與陰離子表面活性劑復(fù)配之后，體系的泡沫半衰期明顯提升，泡沫消泡時間達到了1h 以上，攜液能力也顯著提升，攜液率下降80%需要6min 以上，說明復(fù)配之后的體系更能滿足泡排劑的要求。

圖1 復(fù)配體系與單一體系泡沫性能與攜液能力對比圖

2.3 復(fù)配濃度

為了在后續(xù)的研究中，確保體系具有最好的泡沫性能，對叔胺與十二烷基硫酸鈉的復(fù)配濃度了研究，如圖2所示。由圖2 可見，泡沫半衰期隨著濃度的升高逐漸延長，當(dāng)濃度達到0.009mol/L 時，增速開始放緩，濃度繼續(xù)增加，半衰期時間基本保持不變，這可能與表面活性劑臨界膠束濃度有關(guān)，攜液半衰期的峰值出現(xiàn)在0.012mol/L，為了達到最好的復(fù)配效果，我們選定的濃度為0.012mol/L 等比例復(fù)配。

圖2 攜液半衰期與泡沫半衰期隨濃度的變化曲線

2.4 復(fù)配體系的泡沫響應(yīng)性能研究

叔胺與陰離子表面活性劑均按0.012mol/L 復(fù)配，通入N2起泡，一般控制起泡高度為150mm 左右，之后開始通CO2消泡。剛開始通CO2時，泡沫柱先出現(xiàn)上升，因為此時叔胺還沒有質(zhì)子化，仍然依靠陰離子表面活性劑起泡，而當(dāng)通氣時間達到1300s 左右，泡沫柱開始下降，直到1800s 左右泡沫柱迅速破裂塌陷，最終完全消泡。將消泡后的溶液加熱至65℃左右并通入N2半小時以上發(fā)現(xiàn)溶液仍然具有良好的起泡能力，這個過程可以循次3 次以上，因此我們認為，十二烷基氧乙基叔胺與十二烷基硫酸鈉復(fù)配體系具有良好的泡沫開關(guān)響應(yīng)性能，并且能夠重復(fù)使用，為新型開關(guān)泡排劑的研究提供一定的指導(dǎo)。

2.5 響應(yīng)機理研究

從響應(yīng)前后的溶液狀態(tài)可以看出，復(fù)配體系在起泡前，溶液為透明的液體，這是由于十二烷基硫酸鈉具有良好的水溶性，而通入CO2后，叔胺開始質(zhì)子化，此時叔胺由中性變?yōu)閹д姷年栯x子碳酸氫鹽狀態(tài)，這時陰離子表現(xiàn)活性劑與陽離子碳酸氫鹽用過靜電作用相互結(jié)合，形成了不溶的絡(luò)合物，這樣溶液中的起泡劑被結(jié)合析出，達到消泡的目的。

2.6 復(fù)配泡排劑的耐鹽性能研究

以十二烷基叔胺、十二烷基氧乙基叔胺分別與十二烷基硫酸鈉按相同比例復(fù)配，在不同濃度鹽溶液中比較兩種體系的泡沫半衰期以及攜液能力，發(fā)現(xiàn)在沒有添加鹽溶液時，兩種體系的泡沫半衰期和攜液率基本差距不大，但是隨著鹽溶液濃度的升高，叔胺復(fù)配體系的泡沫半衰期以及攜液能力相比氧乙基體系逐漸減弱，當(dāng)鹽溶液濃度為3.6mol/L 時，泡沫半衰期與攜液能力下降到13min 與2mL/min 左右，而氧乙基叔胺體系則下降很少，說明氧乙基體系有更好的耐鹽性能。

2.7 鹽溶液對響應(yīng)性能的影響

結(jié)合現(xiàn)場實際開采情況，研究了Na+、Ca2+、Mg2+對于體系響應(yīng)性能的影響，結(jié)果如圖3 所示，不同的無機鹽離子對于響應(yīng)性能的影響效果不同，Na+和Ca2+對響應(yīng)性能影響較小，響應(yīng)時間與不含無機鹽離子的響應(yīng)時間基本一致，但是含Mg2+的溶液對響應(yīng)性能影響較大，即響應(yīng)時間延長，Mg2+會影響叔胺碳酸氫鹽與陰離子表面活性劑的結(jié)合形成絡(luò)合物，總體而言該體系的具有良好的耐鹽性能且鹽溶液對響應(yīng)性能影響不大。

圖3 復(fù)配體系在不同鹽溶液中的響應(yīng)曲線

3 結(jié)語

通入CO2前后電導(dǎo)率以及表面張力的變化說明，合成的氧乙基叔胺具有良好的開關(guān)響應(yīng)性能。將十二烷基氧乙基叔胺與陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉復(fù)配之后，體系的泡沫性能如半衰期攜液能力有了明顯的提升。叔胺與十二烷基硫酸鈉的復(fù)配濃度均為0.012mol/L 時，泡沫性能最好。相比于傳統(tǒng)叔胺氧乙基叔胺體系在具有更好的耐鹽性能，更適合與現(xiàn)場應(yīng)用。