咪唑啉型Gemini表面活性劑合成與應用進展

王汐璆，莊文昌*，羅新澤，馬亞蕾

(1.徐州工程學院 化學化工學院，江蘇 徐州 221018 ； 2.伊犁師范大學 化學與環(huán)境科學學院，新疆 伊犁 835000)

自20世紀中期，以石油化工為代表的重工業(yè)迅猛發(fā)展，表面活性劑隨之蓬勃興起。二聚表面活性劑最早合成于1971年，后被形象地命名為Gemini(英文是雙子星之意)表面活性劑，因其概念上的突破和優(yōu)異的性能被譽為新一代的表面活性劑[1-2]。Gemini表面活性劑(見圖1)是由兩個表面活性劑單體通過一個聯(lián)結(jié)基相連構(gòu)成，單體的兩個末端脂肪鏈可以是不同長度的，兩個頭基可以是陽離子型、陰離子型或非離子型的，聯(lián)結(jié)基可以是短的或長的、柔軟的或剛性的、脂肪族或芳香族的[3-6]。近年來，對Gemini表面活性劑性質(zhì)的研究越來越多，其優(yōu)良的性能受到工業(yè)界和學術(shù)界的廣泛關注。Gemini表面活性劑在溶劑中具有良好的溶解能力、黏彈性，其臨界膠束濃度通常比對應的單體表面活性劑低1～2個數(shù)量級，其又因較好的儲藏穩(wěn)定性、黏度、分散性和織物調(diào)理性能，被用于洗衣行業(yè)及其他各種工業(yè)領域[7]。這類表面活性劑還有著特殊的物理化學性質(zhì)，如較低的Krafft點、獨特的流變學特性、良好的相容性和自組裝能力等[8-11]。

圖1 Gemini型表面活性劑結(jié)構(gòu)示意圖

咪唑啉是由含有兩個氮原子的五元雜環(huán)的單環(huán)化合物構(gòu)成[12]。1888年，研究者等合成了世界上第一個咪唑啉，此后相關領域的專家學者對咪唑啉及其衍生物進行了深入的研究[13-18]。就咪唑啉本身而言，價值和作用有限，但其衍生物如2-咪唑啉的衍生物，能夠應用在醫(yī)藥和農(nóng)藥領域，2-芐基-4，5-二氫咪唑作為藥物使用時能夠起到擴張血管降低血壓的作用。經(jīng)過季銨化的咪唑啉衍生物具有更多的優(yōu)點，有更好的去污力、起泡性、乳化性和一定的金屬緩蝕性，形成了一類具備雙親性的表面活性劑[19-21]。

傳統(tǒng)咪唑啉表面活性劑分子是由一個極性咪唑啉基頭組與長疏水烷基鏈組成，而相應的Gemini表面活性劑是由兩個連在一起的咪唑啉表面活性劑單體通過聯(lián)接基連接在一起[22-23]。研究證實：咪唑啉型Gemini表面活性劑通常具有較高的表面活性[24-25]；在相同的介質(zhì)中，相較于傳統(tǒng)表面活性劑，咪唑啉型Gemini表面活性劑具有更優(yōu)異的緩蝕性能；它還具有乳化性、除蠟性等，也被用于材料制備。

1 咪唑啉型Gemini表面活性劑的合成

咪唑啉型Gemini表面活性劑主要分為對稱型和不對稱型兩類，其中關于對稱型的文獻報道較多，合成方法也多種多樣。

1.1 對稱咪唑啉型Gemini表面活性劑合成

一些對稱型咪唑啉型Gemini表面活性劑合成的結(jié)構(gòu)基本相似，都是用脂肪酸和二乙烯三胺進行合成，僅僅在聯(lián)接基或支鏈部分有差異。因其結(jié)構(gòu)簡單，且流程并不復雜，故容易實現(xiàn)工業(yè)化發(fā)展，并應用于實際生活。本文對大量的文獻進行了歸納，發(fā)現(xiàn)大多產(chǎn)物只是結(jié)構(gòu)不同，合成方法類似，主要有以下幾種典型的合成路徑：

1.1.1按聯(lián)結(jié)基分類

1.1.1.1聯(lián)接基為二鹵代烴

張光華等[26-27]用脂肪酸和二乙烯三胺，以鋅粒為催化劑合成咪唑啉中間體，碳酸二甲酯進行季胺化，通過二溴代烷連接合成咪唑啉型Gemini活性劑。該表面活性劑經(jīng)丙酮多次重結(jié)晶后為土黃色固體，其結(jié)構(gòu)通過紅外光譜表征、核磁共振分析、XPS分析和元素分析得到確定。

葛君等[24]用油酸和二乙烯三胺，在三氧化二鋁的催化下合成咪唑啉中間體，通過加入氯化芐在咪唑啉中間體上加入苯環(huán)，然后以1, 4-二溴丁烷作為聯(lián)接基得到粗產(chǎn)物后，用丙酮/乙酸乙酯混合溶液洗滌并重結(jié)晶，再經(jīng)過真空干燥，得到產(chǎn)物。該產(chǎn)物與上述文獻[26]所述的產(chǎn)物由于季胺化選用試劑不同，故僅在支鏈上有所區(qū)別。

1.1.1.2聯(lián)接基為二乙胺和環(huán)氧氯丙烷的合成物

通過改變聯(lián)接基可以增加咪唑啉型Gemini表面活性劑的多樣性。用油酸和二乙烯三胺通過溶劑法合成咪唑啉中間體，用二乙胺和環(huán)氧氯丙烷反應，所得產(chǎn)物作為聯(lián)接基，在鹽酸的條件下混合制得棕色黏稠產(chǎn)物[28]。

1.1.1.3聯(lián)接基為環(huán)氧氯丙烷

該型表面活性劑的合成路徑與(2)大致相同，區(qū)別在于把聯(lián)接基變成環(huán)氧氯丙烷，使最終所得產(chǎn)物比(2)在中間部分多了一個羥基，其親水性也將變得更好[29]。

1.1.1.4聯(lián)接基為雙(2-碘乙基)碳酸鹽

有研究者采用用2∶1物質(zhì)的量比的脂肪酸與二乙烯三胺，以氧化鈣為催化劑，在微波合成器中反應，精確控制反應時間和溫度得到粗產(chǎn)物，用乙酸乙酯重結(jié)晶多次提純，得到一種白黃褐色的固體。該實驗通過在間隔基之間摻入碳酸鹽鍵，從而大大提高了此類Gemini表面活性劑的生物降解性[30-31]。

使用微波合成器合成唑啉型Gemini表面活性劑比傳統(tǒng)合成方法更高效，但由于微波合成器不易控制反應條件，此類合成方法文獻報道不多。

1.1.2按反應物分類

1.1.2.1油酸與二乙烯三胺反應

有研究者采用1∶2物質(zhì)的量比的油酸與二乙烯三胺反應，分兩步脫水制得雙子咪唑啉，隨后在乙醇的存在下，反應72 h，將氯代烷與第二步產(chǎn)物反應，用乙醚提純得到最終產(chǎn)物。由于使用二酸與二乙烯三胺反應并不穩(wěn)定，且耗時較長，所以這種方法應用不多[32-33]。

1.1.2.2脂肪酸與三乙烯四胺反應

SUN等[34]課題組用物質(zhì)的量比為2∶1的脂肪酸與三乙烯四胺進行反應，至收集完所有生成的水，用薄層色譜分析法檢驗反應的完成度，用氯仿重結(jié)晶得產(chǎn)物。

類似地XU等[2]采用物質(zhì)的量比為2∶1的月桂酸和三乙烯四胺在氮氣的環(huán)境下反應，引入2-氯乙烷磺酸鈉后獲得了淡黃色固體，用3∶3∶1體積比的乙醇、乙酸乙酯和石油醚精制，得到產(chǎn)物。與楊江課題組相比，這種產(chǎn)物多使用了2-氯乙烷磺酸鈉，以至于最后的產(chǎn)物中多了兩條支鏈，其疏水性增強。

1.1.2.3脂肪酸與四乙烯五胺反應

TRIPATHY等[35]用月桂酸和四乙烯五胺合成了長鏈烷基咪唑啉中間體，以無水乙醇為溶劑，用二丁胺和環(huán)氧氯丙烷合成N-丁基-N,N-二(3-氯-2-羥丙基)丁烷-1-銨鹽作為連接基，將中間體和連接基以2.1∶1的比例混合，得到棕紅色液體，用混合溶劑多次洗滌后得黃色粉末狀產(chǎn)物。

由于脂肪酸與四乙烯五胺反應并不穩(wěn)定，不易控制，此類相關文獻報道較少。

1.2 不對稱咪唑啉型Gemini表面活性劑合成

TRIPATHY[36]用長鏈叔胺和環(huán)氧氯乙烷在酸性條件下合成中間體，并與咪唑啉反應，經(jīng)丙酮洗滌，重結(jié)晶得到產(chǎn)物。

MIGAHED等[37]用脂肪酸和二乙烯三胺在氧化鋁催化下合成中間體，再將中間體與環(huán)氧氯丙烷、長鏈叔胺反應，最后用丙酮洗滌，重結(jié)晶得到產(chǎn)物。

合成不對稱性咪唑啉型Gemini表面活性劑都用到了長鏈叔胺，而由于長鏈叔胺極不穩(wěn)定，反應不易控制，所以不對稱咪唑啉型Gemini表面活性劑的合成難度大，純度低，成本高，目前報道的合成方法較少，更加穩(wěn)定高效的合成路線與方法亟待研發(fā)。

2 咪唑啉型Gemini表面活性劑的應用

咪唑啉類表面活性劑在緩蝕、乳化、材料制備等方面都有廣泛的應用，將其改型為Gemini結(jié)構(gòu)，它們的緩蝕性、穩(wěn)定性、分散性、流變學特性、自組裝能力、吸附能力等都有明顯的提升，大大提高了咪唑啉型Gemini表面活性劑在實際應用中的性能和范圍[38]。

2.1 在金屬防腐中的應用

緩蝕劑是一種在侵略性環(huán)境中加入較低濃度就能減少或防止物質(zhì)腐蝕的化合物。有機抑制劑的有效性取決于其吸附率以及在金屬表面的覆蓋能力[37]。眾所周知，抑制劑中親水和疏水基團的存在有利于其吸附在金屬表面。因此，將含有親水頭組和疏水鏈的化合物作為緩蝕劑，發(fā)現(xiàn)這些兩親化合物可以吸附在金屬表面，形成一層保護層，在臨界膠束濃度附近有明顯的抑制作用。咪唑啉類表面活性劑的緩蝕原理是：親水的咪唑啉環(huán)吸附在金屬表面，疏水長鏈在遠離金屬的方向，從而在金屬表面形成保護膜，隔離了環(huán)境中的CO2和Cl-等離子，阻止了金屬表面與其接觸，從而起到緩蝕的效果[29]。

將未涂有和涂有咪唑啉型Gemini表面活性劑的軟鋼置于1 mol/L HCl溶液中，可以明顯看出涂有咪唑啉型Gemini表面活性劑的軟鋼表面腐蝕程度較小，而未涂緩蝕劑的軟鋼被嚴重腐蝕。也證實，咪唑啉型Gemini表面活性劑對Q235鋼在1 mol/L HCl溶液中表現(xiàn)出良好的緩蝕性能；此外，還比較了疏水鏈長度對該類表面活性劑緩蝕效應的影響，發(fā)現(xiàn)相同對離子的咪唑啉型Gemini表面活性劑的緩蝕效率隨疏水鏈長度的增加而增大。

SUN等[34]將Gemini咪唑啉化合物溶解在乙醇/水溶液中，在高溫高壓反應釜中進行測試并與傳統(tǒng)的單體咪唑啉進行比較，研究發(fā)現(xiàn)咪唑啉型Gemini表面活性劑濃度為 20 mg/L 時緩蝕率即可超過85%，而常規(guī)咪唑啉的濃度需要將近 50 mg/L 才可以達到。葛君[24]等系統(tǒng)對比研究了咪唑啉單鏈季銨鹽與咪唑啉型Gemini季銨鹽的緩蝕效果，研究發(fā)現(xiàn)：相同緩蝕劑質(zhì)量濃度下，咪唑啉型Gemini表面活性劑的緩蝕效率優(yōu)于單鏈咪唑啉；在一定范圍內(nèi)增加Gemini緩蝕劑的濃度，其在金屬表面生成的膜更加致密完整，緩蝕效率也逐漸升高。

綜上所述，咪唑啉型Gemini緩蝕劑可以作用于金屬表面，形成保護膜，隔離活性部位，從而達到緩蝕的效果；相比于傳統(tǒng)緩蝕劑，咪唑啉型Gemini緩蝕劑用量小，緩蝕能力也更優(yōu)秀。但是這類緩蝕劑昂貴的價格阻礙了它在應用中的進一步發(fā)展，近年來人們對咪唑啉緩蝕劑與其它組分復配構(gòu)成混合緩蝕劑進行了研究。楊江等[20]將咪唑啉型Gemini緩蝕劑與脂肪酸進行了復配，測試結(jié)果表明：復配后，咪唑啉型Gemini緩蝕劑能夠在更低的濃度下形成雙層或多層膜，并且膜持久性更好，緩蝕性能有所提高。今后，咪唑啉緩蝕劑與其它組分在防腐蝕中協(xié)同作用的研究還需繼續(xù)深入。

2.2 在材料制備中的應用

在材料制備特別是納米材料領域，表面活性劑可以作為穩(wěn)定劑或改性劑，控制納米材料的生長和結(jié)構(gòu)；表面活性劑自組裝也可形成多種有序結(jié)構(gòu)，并以此作為納米材料制備的模板。

裴曉梅等[39]將Zn(Ac)2·2H2O作為鋅源，以兩種咪唑啉型Gemini表面活性劑作為改性劑，水熱法反應制得球形ZnSe納米材料。研究發(fā)現(xiàn)，此類新型表面活性劑有著特殊的“類三嵌段共聚物”的結(jié)構(gòu)，將其運用于納米材料制備中，可達到較好的形貌控制及表面修飾的效果。ZnSe呈球形結(jié)構(gòu)，分布較為均勻。

WANG等[40]以咪唑啉型Gemini表面活性劑自組裝構(gòu)筑模板，開發(fā)出了一種新的合成方法，用于制備多功能空心金納米管結(jié)構(gòu)。他們首先通過添加一種溫和的還原劑，將Au(Ⅲ)還原成Au(Ⅰ)，然后Gemini表面活性劑和Au(Ⅰ)根據(jù)C12C6C12BR2和HAuCl4的總濃度形成球形、膠囊狀和管狀聚集體。最后用強還原劑NaBH4還原球形、膠囊狀和管狀聚集體，分別得到空心金納米球、納米膠囊和細長納米膠囊。

2.3 其他應用

2.3.1乳化

乳化是指在一定條件下，兩種互不相溶的液體之間會形成具有一定穩(wěn)定性的分散體系。表面活性劑作為乳化劑，能夠在液面定向排列、鋪展開來，有利于乳液體系趨于穩(wěn)定。

張光華等[26]采用分水時間法來測定咪唑啉型Gemini表面活性劑的乳化能力，并對聯(lián)接基團和疏水鏈長度對乳化性能的影響進行了研究。結(jié)果表明，聯(lián)接基鏈長較短的咪唑啉型Gemini表面活性劑的乳化效果更優(yōu)。這是因為咪唑啉型Gemini表面活性劑聯(lián)接基團鏈長較短時，疏水鏈之間相互作用力較大，可以在油水界面緊密排列，形成的界面膜較厚，穩(wěn)定性好，所以乳液也就表現(xiàn)出較強的穩(wěn)定性。而聯(lián)接基團鏈長相同時，疏水鏈較長的油酸基表面活性劑的乳化性能比月桂基表面活性劑有所降低，這可能是因為烷基疏水鏈太長導致其更偏向于親油方向，體系界面張力變大，乳液穩(wěn)定性降低，從而乳化性能變差。

2.3.2除蠟性

油氣田開發(fā)過程中由于原油具有黏度高、凝固點高和蠟含量高等特點，容易引起油井蠟卡、斷桿，形成躺井，導致油井產(chǎn)量低、成本高、生產(chǎn)及集輸煉制難度增大，影響了油田的發(fā)展及效益的提升。在油田清蠟劑中加入表面活性劑，可提高其分散、滲透、洗凈等作用。

葛君等[24]依據(jù)標準《油田防蠟劑評價標準》，采用靜態(tài)溶蠟法進行清蠟速率測定。結(jié)果表明，咪唑啉型Gemini季銨鹽的清蠟速率符合該標準；將該Gemini表面活性劑與溴化鉀、異丙醇復配后，清蠟速率會進一步提高。咪唑啉型Gemini表面活性劑具備潤濕反轉(zhuǎn)作用，可使結(jié)蠟表面反轉(zhuǎn)為親水性表面，有利于石蠟從表面脫落；優(yōu)良的滲透性能和分散性能，使這類表面活性劑能滲入蠟晶縫隙里，使蠟分子之間的結(jié)合力減弱，從而導致蠟晶拆散而分散于油流中。

3 結(jié)語

咪唑啉型Gemini表面活性劑特殊的結(jié)構(gòu)特點以及其優(yōu)異的物理化學性能，使其在很多領域得到廣泛關注和應用。當前以及未來研究的重點，將主要集中于以下幾個方面：①咪唑啉型 Gemini表面活性劑的研究多集中于對稱構(gòu)型，而非對稱型結(jié)構(gòu)的合成方法還比較單一。加強非對稱型結(jié)構(gòu)的合成研究，能更好地挖掘咪唑啉型Gemini表面活性劑的性能；利用物質(zhì)構(gòu)效學等研究方法可指導咪唑啉型Gemini表面活性劑的分子設計，從分子水平上有目的性地設計優(yōu)化表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)，目前此類研究還不多。②咪唑啉型Gemini表面活性劑只有少數(shù)幾種產(chǎn)品實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，大多數(shù)此類表面活性劑合成耗時較長、原料昂貴，因此咪唑啉型Gemini表面活性劑的合成方法與路徑仍有待進一步優(yōu)化。③咪唑啉型Gemini表面活性劑由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的性能，在緩蝕、乳化、催化等方面有很大的應用前景，如用于制備輪船的油漆以及污染很小的洗滌劑等；該類型表面活性劑與其它組分復配，可提升其緩蝕、乳化、表面活性等性能，這類研究還需繼續(xù)深入。此外，將咪唑啉Gemini表面活性劑運用于材料制備中，也是今后研究的一個重要方向。