軟碳負極材料鋰電池在儲能電站應(yīng)用研究

黃福闖 ，張洪信，霍 煒，趙清海，徐方超

（1.青島大學(xué)機電工程學(xué)院，青島266071;2.青島大學(xué)動力集成及儲能系統(tǒng)工程技術(shù)中心，青島266071）

鋰離子電池是通過電化學(xué)反應(yīng)將電能和化學(xué) 能相互轉(zhuǎn)化而進行存儲或供給能量的裝置，這一過程通過鋰離子在正負極材料間的嵌入和脫嵌來完成，并同時伴隨著電子的獲得與供給[1-3]，在充電過程中，Li+從正極遷移并嵌入負極，Li+的嵌入量越多，則電池的充電容量越大；在放電過程中，Li+從負極材料中脫嵌出來并遷移回到正極，Li+脫嵌的量越多，電池的放電容量越大[4-7]。軟碳是一種經(jīng)低溫碳化得到的碳材料[8]，該材料用作鋰離子電池負極材料時，微晶結(jié)構(gòu)具有較高的嵌鋰容量、球形結(jié)構(gòu)，可實現(xiàn)緊密堆積從而實現(xiàn)高的體積比能量，具有與溶劑相容能力強、循環(huán)性壽命長、安全性高和低溫充放電能力強等優(yōu)點[9]。

在大規(guī)模的電池儲能應(yīng)用中，單體電池需要串并聯(lián)應(yīng)用，以使電壓和容量達到要求[10]。儲能電池組的不一致性會引起儲能電站有效容量以及運行安全性能的降低，嚴(yán)重縮減其工作壽命，降低儲能電站的輸出功率，增加儲能設(shè)備運行的成本。電池組內(nèi)不一致性不僅會造成單體電池損壞，還會在電池包內(nèi)放出大量的熱，存在著一定的安全隱患[11]。電池的廣泛應(yīng)用也對管理系統(tǒng)提出了更高的要求[12]，所以有必要對單體電池進行動態(tài)特性分析，從而為儲能電站電池組的管理、控制提供理論依據(jù)。同時有必要研究儲能電池組在充放電過程中參數(shù)變化的一致性，從而為后期提高儲能電站電池的工作性能和使用壽命提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗對象和平臺

以50 A·h新型軟碳負極材料的鋰離子電池作為研究對象。其中，電池類型為磷酸鐵鋰+軟碳體系電池，正極主材料為北大先行磷酸鐵鋰P600A，負極主材料為上海杉杉軟碳SC-7-160725，隔膜選用厚度20 μm、寬度115 mm的金立隔膜，電解液為金牛JNWN-1405。軟碳材料鋰電池單體參數(shù)如表1所示。

表1 軟碳材料鋰電池單體主要參數(shù)Tab.1 Main parameters of single soft carbon material lithium battery cell

實驗平臺為制作的MW·h級集裝箱儲能系統(tǒng)，儲能系統(tǒng)內(nèi)部視圖如圖1所示。該套MW·h級儲能管理系統(tǒng)由6 528個3.2 V、50 A·h的單體電池組成，其中4P/6S作為1個模組；2個模塊由1個BMU進行管理；17個BMU作為1簇由1個MBMS進行管理,共8簇；儲能系統(tǒng)部分控制框圖如圖2所示。系統(tǒng)標(biāo)稱電壓：652.8 V，系統(tǒng)總能量：652.8 V×50A·h×4P×8～1.0 MW·h。

1.1 單體電池實驗

步驟1在25℃±2℃條件下，電池先使用0.5C（25 A）進行恒流充電，直至達到規(guī)定的充電截至條件（3.65 V）。

步驟2將電池擱置15 min。

步驟3采用3.65 V恒壓充電到充電電流降到0.05C（100 mA）時停止對電池充電。

步驟4電池充電完畢，擱置2 h。

步驟5用0.5C（25 A）對電池進行恒流放電到截至電壓（2.5 V）。

步驟6循環(huán)以上步驟1～步驟4，然后再分別用1.0C（50 A）、2.0C（100 A）、3.0C（150 A）對電池進行恒流放電到截至電壓（2.5 V）。

1.2 儲能電站實驗

（1）首先設(shè)定每簇電池容量為87 kW·h，即儲能電站容量為700 kW·h，將充電過壓門限值（3.7 V）或放電欠壓門限值（2.7 V）手動輸入設(shè)定值，開啟主動均壓功能，使各單體電壓趨于一致。

（2）儲能電站在25℃±2℃條件下，以175 kW恒功率進行充電，直至達到設(shè)定的充電截至條件（3.7 V），繼電器工作斷開外接電路。

（3）電池充電完畢，擱置 2 h。

（4）儲能電站以175 kW恒功率進行放電，直至達到規(guī)定的放電截至條件（2.7 V），繼電器工作斷開外接電路，放電過程結(jié)束。

（5）最后，統(tǒng)計實驗數(shù)據(jù)，分析儲能電站的工作性能。

2 單體電池動態(tài)特性分析

電池在充放電過程中，電池的電壓、內(nèi)阻和容量等基本性能參數(shù)都處于動態(tài)變化中。當(dāng)這些單體電池串并聯(lián)形成電池組并組成儲能電站時，其動態(tài)特性不僅直接影響電池性能，還會影響電池組的可用容量、可用功率、使用壽命和安全性。因此，有必要研究軟碳電池的基本動態(tài)性能，從而為儲能電站電池組的管理和控制提供理論依據(jù)。

2.1 電壓動態(tài)特性

按照單體電池實驗方案對電池端電壓進行動態(tài)特性分析，圖3為軟碳電池端電壓在不同放電倍率的變化曲線。

由圖3可見，對電池整個放電過程，放電曲線可分成3個階段。放電初期，電池在起始階段其端電壓快速下降，并且放電倍率越大下降的愈快。放電中期，放電一段時間后，電池端電壓下降的速度減緩，緊接著出現(xiàn)一段較長時間電壓變化不顯著階段，該階段被稱為電池端電壓的放電平臺區(qū)。放電后期，平臺區(qū)過后，電池會經(jīng)歷陡降階段。軟碳電池以3C進行放電時，端電壓會有上升的趨勢。這是由于電池在大倍率放電時，電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)較劇烈，電池內(nèi)部的極化現(xiàn)象加劇，使得極化電壓升高，進而造成端電壓有所升高。從圖3中還可以觀察出，倍率越大，壓降就越大，從而對電池電壓的沖擊性就較大，這會在一定程度上對電池造成損傷，進而影響電池的使用壽命。

2.2 容量動態(tài)特性

電池容量特性實驗與電壓特性實驗方案相同，圖4為電池容量在不同放電倍率下的變化曲線。

由圖4可見，電池的放電容量隨著放電倍率的增大呈現(xiàn)遞減的趨勢。這是由于放電倍率變大，鋰離子脫嵌過程會受到更大的阻礙，電池的放電容量會表現(xiàn)出連續(xù)降低的趨勢。電池進行大倍率放電時，放電電壓較低，容易產(chǎn)生過放現(xiàn)象。另外，過大的電流會導(dǎo)致電池內(nèi)部發(fā)熱加劇，這都會對電池造成永久性的損傷，因此在實際使用過程中要盡量避免電池大倍率放電。放電比率以0.5C放電容量為標(biāo)準(zhǔn)，則該儲能電池不同倍率下，放電比率如表2所示。

表2 不同放電倍率單體電池放電比率Tab.2 Discharge ratios of single battery cell at different discharge rates

2.3 電阻動態(tài)特性

本文研究對象為50 A·h大容量鋰離子電池，適用直流內(nèi)阻測試方法。該方法通過測試電池在0%～100%放電深度下的直流內(nèi)阻，來反應(yīng)出電池內(nèi)阻在充放電過程中的動態(tài)特性，充放電實驗電壓電流波形如圖5所示。

電池在不同荷電狀態(tài)下充放電內(nèi)阻計算公式為

式中：Rc為充電內(nèi)阻；Ic為充電電流；Rd為放電內(nèi)阻；Id為放電電流。

通過以上實驗步驟對鋰離子電池進行直流內(nèi)阻測試，電池在不同荷電狀態(tài)下充放電內(nèi)阻變化如圖6所示。

由圖6可見，對于充電過程，電池內(nèi)阻變化較大，整體上隨著荷電狀態(tài)SOC（state of charge）的減小而減少。當(dāng)SOC小于20%后，內(nèi)阻又開始緩慢升高，這是由于隨著充電的進行，正極磷酸鐵鋰逐漸電離，有機溶劑中導(dǎo)電離子積累，歐姆內(nèi)阻逐漸減小，繼續(xù)充電隨著導(dǎo)電離子的累積而產(chǎn)生阻抗，內(nèi)阻又出現(xiàn)增加[13]。在放電情況下，當(dāng)放電深度為80%～100%時,正極處鋰離子濃度逐漸接近飽和[14]，Li+嵌入電化學(xué)阻抗逐漸增大,極化電阻與歐姆內(nèi)阻同時增大，從而導(dǎo)致電池總內(nèi)阻急劇增大[15]。

3 儲能電站工作特性分析

在儲能電站充放電實驗基礎(chǔ)上進行實驗數(shù)據(jù)處理，分析儲能電站在工作過程中電池組的電壓、容量、溫度一致性。通過研究鋰離子電池在充放電過程中參數(shù)變化的一致性，從而提高儲能電站電池的工作性能和使用壽命。

3.1 簇電壓一致性

簇電壓的一致性主要會影響并聯(lián)電池組中電池的相互充電，電池簇間的相互充放電會加劇電池性能的衰減，還會大大損耗整個儲能電站的能量。本文對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，得到儲能電站175 kW充放電簇電壓曲面如圖7所示。

由圖7可見，由于8簇電池組在充放電前，電池內(nèi)部有不同的電解液濃度，所以各簇間起始電壓有所不同。在整個充放電過程中簇電壓曲面平滑升降，為各條充電曲線變化一致性良好，所以在整個充電過程中，儲能電站整體電壓一致性良好。軟碳負極材料鋰電池在175 kW額定功率充放電時，滿足作為儲能電池的要求，在進行并聯(lián)使用時表現(xiàn)出良好的電壓一致性。

3.2 容量一致性

電池在串聯(lián)使用時，由于電池容量不同，電池的充放電深度就會不同。電池容易產(chǎn)生過充和過放現(xiàn)象，這樣即浪費儲能電站的儲能容量又會加速電池的損壞，進而影響整個電池組的性能發(fā)揮和使用壽命。實驗以串聯(lián)的12個單體電池作為研究對象，進行175 kW恒功率充放電，實驗統(tǒng)計結(jié)果如圖8所示。

由圖8可見，在電池組充放電過程中，電池容量曲線變化稍有起伏，但整體平穩(wěn)。對于電池組的充電過程，計算得到電池的充入容量均值為50.45 A·h，充入容量標(biāo)準(zhǔn)差為0.75。對于電池組的放電過程，放出的容量均值為49.60 A·h，放出容量標(biāo)準(zhǔn)差為0.82。電池組的充放電容量標(biāo)準(zhǔn)差較小，組內(nèi)個體間的離散程度就越小，說明大部分數(shù)值和其平均值之間差異程度小。故軟碳負極材料鋰電池在175 kW額定功率充放電時，滿足作為儲能電池的要求，在進行串聯(lián)使用時表現(xiàn)出良好的容量一致性。

3.3 溫度一致性

儲能電站作為大容量儲能系統(tǒng)，一直處于大電流充放電狀態(tài)，伴隨著電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)。同時連接的電路和接觸電阻等都會在系統(tǒng)工作時產(chǎn)生大量的熱量，隨著溫度的升高將會嚴(yán)重的影響其使用性能，近一步縮短動力電池的使用壽命，甚至嚴(yán)重影響電池的穩(wěn)定性存在爆炸的風(fēng)險。對電池組進行175 kW恒功率充放電，溫度變化曲面如圖9所示。

由圖9可見，對于電池組的充電過程，電池組溫度曲面總體呈現(xiàn)梯次增加趨勢，并在充電后期溫度達到最高。這是由于隨著充電的進行，電池內(nèi)部極化內(nèi)阻升高，故單體電池溫度會逐漸升高。但各單體電池間溫差較小，充電溫度變化一致性良好。對于電池組的放電過程，由于各單體電池在放電初期和后期電化學(xué)反應(yīng)劇烈，電池內(nèi)阻相對較大，故溫度相對較高，但總體各單體間溫差較小，放電溫度變化一致性良好。

4 結(jié)論

通過對軟碳負極材料鋰電池進行動態(tài)特性分析，驗證其在大型能量存儲等領(lǐng)域的真實性能；電池進行大倍率放電時，放電電壓平臺穩(wěn)定且放電容量保持在較高范圍。電池充放電內(nèi)阻較小，所以電池在不同荷電狀態(tài)下均具有較高的充放電效率。單體電池在串并聯(lián)用作儲能電池組時，單體電池間一致性良好，儲能電站可以有較高的可用容量和可用功率，同時可以提高儲能電站的使用壽命，增加儲能系統(tǒng)可靠性等。

隨著國家光伏發(fā)電裝機總量的不斷增加，儲能電池的研發(fā)和普及無疑是太陽能應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)。國家對儲能電池的研發(fā)和光伏儲能電站的示范應(yīng)用高度重視，因此開發(fā)出新型電極材料的儲能電池單體和研制兆瓦級儲能系統(tǒng)，并最終應(yīng)用在分布式能源（太陽能）中，是當(dāng)下電池研究的一個熱點。