采用單四級桿氣質(zhì)聯(lián)用法測定水體中9種多氯聯(lián)苯

摘要：采用液液萃取-濃硫酸凈化-弗羅里硅土固相萃取小柱凈化-氣質(zhì)聯(lián)用法同時測定水體中9種多氯聯(lián)苯，以內(nèi)標法定量考察了萃取溶劑種類和離子源溫度對測定結(jié)果的影響，替代物可監(jiān)控方法準確度。9種多氯聯(lián)苯單體的方法檢出限0.17～1.05ng/L，樣品加標回收率為70.2%～112.8%，RSD為0.60%～3.00%。

關(guān)鍵詞：多氯聯(lián)苯;水;氣質(zhì)聯(lián)用法;內(nèi)標

中圖分類號：X832 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2020）03-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.03.069

Determination of 9 kinds of polychlorinated biphenyls in water by GC-MS

Tong Meng

（Shaanxi Coalfield Geological Test Co.，Ltd.，Xi'an Shaanxi 710054，China）

Abstract：Nine kinds of polychlorinated biphenyls in water were simultaneously determined by liquid-liquid extraction，concentrated sulfuric acid purification，flordisilicate solid-phase extraction， small column purification and GC-MS.The influence of extraction solvent types and ion source temperature on the determination results was quantitatively investigated by internal standard method，and the accuracy of the method could be monitored by substitutes.The detection limit of 9 kinds of polychlorinated biphenyls was 0.17-1.05ng/l，the recovery of standard addition was 70.2% - 112.8%， RSD was 0.60% - 3.00%.

Key words：PCBs;Water;GC-MS;Internal standard

多氯聯(lián)苯（簡稱PCBs）是聯(lián)苯的其他十個位置被氯取代之后的化合物，其廣泛存在于大氣、底泥、水體、土壤等環(huán)境中[1]，造成了持續(xù)嚴重的環(huán)境污染。為了加強水資源保護，新修訂的《地下水質(zhì)量標準》（GB/T 14848-2017）將9種多氯聯(lián)苯單體總量作為控制指標，國內(nèi)水質(zhì)多氯聯(lián)苯測定相關(guān)文獻及標準方法不包含9種單體中的PCB194和PCB206。

目前測定水體中多氯聯(lián)苯最常用的方法仍為氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法。常用的前處理技術(shù)主要有液液萃取、固相萃取、固相微萃取等技術(shù)，固相萃取可富集大體積水樣，但固相萃取僅適用于清潔水樣，且活化、吸附、解吸過程耗時較長，采用固相微萃取、頂空固相微萃取時，萃取頭成本較高。本文選用操作簡單，成本較低，比較經(jīng)典的液液萃取法提取水樣，結(jié)合濃硫酸凈化[2]加弗羅里硅土凈化[3]，采用氣質(zhì)聯(lián)用法同時測定水體中9種多氯聯(lián)苯。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

安捷倫8890-5977B型氣相色譜質(zhì)譜儀（EI源），睿科AutoEVA-08IR型全自動定量氮吹濃縮儀（高純氮氣，純度>99.999%），睿科Fotector Plus高通量全自動固相萃取儀，R-1001VN型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，GGC-C型分液漏斗垂直振蕩器。

9種多氯聯(lián)苯混合標準溶液：PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180、PCB194、PCB206，100μg/mL于正己烷，購自美國TMstandard;替代物標準溶液：PCB28-d4、PCB114-d4，內(nèi)標標準溶液：PCB77-d6、PCB156-d3，均為100μg/mL于正己烷，購自美國AccuStandard。

正己烷、丙酮（農(nóng)殘級）;濃硫酸、無水硫酸鈉、氯化鈉（優(yōu)級純）;無水硫酸鈉、氯化鈉使用前于450℃加熱4h，置于干燥器中冷卻至室溫，密封保存于干凈試劑瓶中。

1.2 氣相色譜與質(zhì)譜條件

1.2.1 氣相色譜條件

HP-5ms毛細管色譜柱，30m×0.25mm×0.25μm;柱溫：120℃保持1min，以20℃/min升溫速率升溫至180℃，再以5℃/min升至280℃，保持5min;進樣口溫度270℃;不分流進樣1μL;載氣為氦氣（純度>99.999%）;柱流速：1.2mL/min。

1.2.2 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子源（EI）源，70eV;離子源溫度：280℃;四級桿溫度：150℃;傳輸線溫度：270℃;掃描方式：定性分析以Scan方式，定量分析以SIM方式。

1.3 樣品前處理

1.3.1 樣品萃取

準確量取水樣1L至2L分液漏斗中，加入100μL替代物標準溶液（1.0μg/mL），混勻，加入20g氯化鈉，溶解后加60mL正己烷，振搖排氣后置于振蕩器振蕩5min，靜置分層，收集上層有機相至錐形瓶，再重復(fù)萃取兩次，合并加適量無水硫酸鈉干燥脫水，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至10mL。

1.3.2 樣品凈化

硫酸凈化：將濃縮液轉(zhuǎn)入60mL分液漏斗中，加10mL濃硫酸，振搖1min，靜置分層后棄去硫酸層。加30mL氯化鈉溶液（0.05g/mL）洗滌有機相，靜置分層后棄去水相，有機相干燥脫水后，采用氮吹濃縮儀濃縮至1mL。

弗羅里硅土固相萃取柱凈化：用4mL正己烷沖洗固相萃取柱，并浸潤5min后，棄去流出液，流速2mL/min。把經(jīng)硫酸凈化后的濃縮液全部轉(zhuǎn)移至柱內(nèi)，用2mL正己烷洗滌樣品濃縮液瓶兩次，一并轉(zhuǎn)移到固相萃取柱上，用10mL淋洗液（1+9丙酮/正己烷）洗脫固相萃取柱，接收淋洗液。

將淋洗液濃縮定容至1.0mL，加入20.0μL內(nèi)標溶液（5.0μg/mL），轉(zhuǎn)移到樣品瓶中待分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取溶劑的選擇

美國EPA方法選取的萃取溶劑均為二氯甲烷，邵建波[4]等選用二氯甲烷，劉清輝[5]等采用正己烷，分別考察了二氯甲烷、正己烷為萃取溶劑對測定的影響，結(jié)果表明：二氯甲烷和正己烷對9種多氯聯(lián)苯萃取效率差別不大，考慮到二氯甲烷對人體及環(huán)境的危害較大，因此選用正己烷做萃取溶劑。

2.2 內(nèi)標及替代物選擇

國內(nèi)報道的氣相色譜-質(zhì)譜法檢測水體中多氯聯(lián)苯均為外標法。相比于外標法，內(nèi)標法測定結(jié)果較為準確，定容體積變化不會影響定量結(jié)果，本文選取與目標化合物性質(zhì)相近的氘代多氯聯(lián)苯作為內(nèi)標和替代物，9種多氯聯(lián)苯單體、替代物、內(nèi)標共13種化合物獲得了較好的分離，PCB28-d4與PCB28雖不能完全分離，但使用特征離子可準確定量。

2.3 方法的線性關(guān)系和檢出限

配制成9種多氯聯(lián)苯、2種替代物濃度為20.0、50.0、100、200、300、500μg/L，且內(nèi)標濃度均為100μg/L的標準系列，以目標物與內(nèi)標濃度的比值為橫坐標，以目標物與內(nèi)標定量離子的響應(yīng)值的比值為縱坐標，繪制校準曲線。分別考察了離子源溫度為250℃、280℃、300℃對曲線線性的影響，結(jié)果表明：離子源溫度250℃時，9種多氯聯(lián)苯單體線性相關(guān)系數(shù)R2大部分為兩個9，而在280℃、300℃均能大于0.999，最終選定離子源溫度280℃。

由于空白試驗未檢出目標物，采用空白加標的方式，配制7個目標物濃度為10.0ng/L的水樣測定，根據(jù)公式計算方法檢出限，見表1。

2.4 方法精密度與加標回收試驗

測定6個目標物濃度為100ng/L的空白加標水樣確定方法精密度;加標20ng、200ng多氯聯(lián)苯目標物至1L地表水、地下水中，平行測定6次，以計算回收率;精密度與加標回收實驗結(jié)果見表1。

3 結(jié)語

采用液液萃取-濃硫酸磺化凈化-弗羅里硅土固相萃取小柱凈化-氣質(zhì)聯(lián)用法測定水體中9種多氯聯(lián)苯單體，并采用內(nèi)標法定量，該方法抗干擾能力強，另外內(nèi)標法在一定程度上消除了儀器響應(yīng)、定容體積等操作條件變化引起的誤差，結(jié)果較為準確，操作簡便，檢出限、精密度和準確度均滿足的要求。選用的替代物與目標物性質(zhì)接近，通過監(jiān)控替代物回收率可評價樣品前處理、樣品基體對測定結(jié)果的影響，可有效保證方法準確度。

參考文獻

[1]畢新慧，徐曉白.多氯聯(lián)苯的環(huán)境行為[J].化學進展，2000，12（2）：152-160.

[2]曲健，鄭興寶.有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯測定的樣品凈化方法[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2008，20（5）：59-61.

[3]趙玲，周蓓蕾，沈燕，董文斌，張迪驍，劉賢金，張存政.氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定鮰魚、底泥、水體中18種多氯聯(lián)苯[J].江蘇農(nóng)業(yè)學報，2017，33（3）：701-708.

[4]邵建波，代飛飛，聶丹丹.氣相色譜/質(zhì)譜法測定水中12種多氯聯(lián)苯類化合物[J].中國城鄉(xiāng)企業(yè)衛(wèi)生，2015（05）：63-65.

[5]劉清輝，曹頒，馬軍，李云木子.氣相色譜-質(zhì)譜法測定水中8種多氯聯(lián)苯[J].巖礦測試，2010（05）：523-526.

收稿日期：2019-12-18

作者簡介：童孟（1984-），男，漢族，本科學歷，工程師，研究方向為環(huán)境檢測及方法。