PVDF/ATP
--PAMAM復(fù)合膜的制備及其重金屬離子吸附性能研究

張婉瑩，張 園，衛(wèi)東鑫，魏少波，王 悅

（渭南師范學(xué)院，陜西 渭南 714000）

各類化學(xué)工業(yè)工廠，在對化合物進(jìn)行生產(chǎn)過程中，分離出的鉛、汞、銅、鉻等重金屬離子滲入地下水，導(dǎo)致水重金屬污染嚴(yán)重，到目前為止，消除重金屬廢水對環(huán)境的污染成為了各個國家研究的重點和課題。

1 重金屬離子污染現(xiàn)狀及處理方法

中外學(xué)者不斷研究，水體重金屬離子污染治理有所成就，主要分兩大方面同時進(jìn)行，第一是對源頭進(jìn)行控制，我國每年都會進(jìn)行重點治理重金屬污染物排放，各生產(chǎn)企業(yè)也加大對流程控制和輸出凈化，減少對自然界重金屬離子污染。第二是對已污染水體進(jìn)行治理修復(fù)，主要分化學(xué)治理、物理治理和生物治理[1]。這些方法在治理重金屬污染方面都有一定的效果。隨著近些年無機材料技術(shù)發(fā)展突破，在重金屬離子吸附治理方面取得加好成就，吸附法簡單來說就是利用具有密集孔結(jié)構(gòu)，以各種活性炭作為吸附劑，達(dá)到分離金屬離子的目的，吸附也根據(jù)材料使用的不同分為物理吸附、化學(xué)吸附和離子交換吸附。

2 研究目的和重要性

本文從現(xiàn)存的凹凸棒土（ATP）處理技術(shù)，集合超支化聚合物（PAMAM）的高度對稱、分子可控、大空腔等特點，以PVDF為基膜材料，通過界面聚合法試制出PVDFPAMAM復(fù)合膜、PVDF-ATP-PAMAM雜化膜，并研究兩者在吸附重金屬離子方面的效能[2]。

3 PVDF-PAMAM復(fù)合膜的研究

為了加大分離膜應(yīng)用性，以進(jìn)一步改善重金屬離子廢水治理工藝流程，通過采用界面聚合發(fā)對分離膜進(jìn)行預(yù)處理，將超支化聚合物（PAMAM）進(jìn)行改性處理，制備出PVDF-PAMAM復(fù)合膜，并研究PVDF-PAMAM復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)、特點以及對金屬離子吸附效能。

3.1 實驗材料和設(shè)備

實驗材料和實驗設(shè)備的選用如下表所示：

表1

3.2 PVDF-PAMAM復(fù)合膜

（1）制備超支化分子-PAMAM。首先進(jìn)行MIC加成反應(yīng)，取10g乙二胺EDA，并將其全部溶于40毫升的甲醇中，靜止30分鐘后，將其導(dǎo)入備好的100毫升燒瓶中，置于冰水浴中，進(jìn)行氮氣低溫保護(hù)，溫度設(shè)置在5攝氏度。將45g丙烯酸甲酯置于滴液漏洞中，通過恒壓裝置，以每分鐘1g的速度，向燒瓶中逐漸滴加，在45分鐘后，將燒瓶溫度升至20攝氏度，通過攪拌裝置進(jìn)行40小時不間斷攪拌，之后轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀R200D中進(jìn)行蒸發(fā)處理，在此過程中需要將溫度由20攝氏度逐漸升高為50攝氏度，以保證蒸發(fā)質(zhì)量，最后得到的殘留物留下備用，標(biāo)記為PAMAM成品1。其次是進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，此過程與MIC加成反應(yīng)過程類似，將45g的乙二胺EDA與70毫升甲醇進(jìn)行融合，靜止30分鐘后，將其導(dǎo)入備好的200毫升燒瓶中，置于冰水浴中，進(jìn)行氮氣低溫保護(hù)，溫度設(shè)置在5攝氏度。將20gPAMAM成品1與50毫升甲醇置于滴液漏洞中，通過恒壓裝置，逐漸向燒瓶中滴加，在45分鐘后，將燒瓶溫度升至20攝氏度，通過攪拌裝置進(jìn)行72小時不間斷攪拌，之后轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀R200D中進(jìn)行蒸發(fā)處理，將溫度由20攝氏度逐漸升高為70攝氏度，以保證蒸發(fā)質(zhì)量，最后得到的PAMAM成品2。重復(fù)以上操作可以得到PAMAM成品3，PAMAM成品4。

圖1 PVDF-PAMAM 復(fù)合膜制備過程

（2）PVDF-PAMAM復(fù)合膜制備。首先對PVDF膜進(jìn)行親水處理，分別取80%DMF，20%PVDF，8%PEG，混合后置于60攝氏度的燒杯中進(jìn)行攪拌10小時，固定平整后，切割成膜狀后浸入高錳酸鉀中靜置10分鐘，隨后轉(zhuǎn)移到亞硫酸氫鈉中放15分鐘，靜置去除表面殘留水漬，再將其浸入含有正己烷溶液中，50分鐘后取出，再靜置晾干后，將PAMAM成品與PVDF膜一起放入培養(yǎng)皿中，經(jīng)過加熱處理，得到PVDF-PAMAM復(fù)合膜。

（3）PVDF-PAMAM復(fù)合膜結(jié)構(gòu)和性能研究。在這一階段分別使用了核磁共振波譜儀300MHZ、納米粒度儀ZS80、傅立葉紅外光譜儀T37、X射線光電子能譜儀60S、水浴恒溫振蕩器WE-1等設(shè)備對PVDF-PAMAM復(fù)合膜進(jìn)行核磁表征、粒徑分析、紅外光譜分析、x射線分析、膜表面結(jié)構(gòu)、膜接觸角、水通量測試以及重金屬離子吸附性能測試。

（4）PVDF-PAMAM復(fù)合膜研究結(jié)論分析。通過以上實驗設(shè)備進(jìn)行數(shù)據(jù)分析判斷得出：①通過反復(fù)的MIC加成反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)可以合成最終符合要求的PAMAM超支化聚合物成品，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，粒徑均衡。②成品PAMAM可以成功與親水處理后的PVDF進(jìn)行疊加，在保持PAMAM超支化聚合物樹狀大分子結(jié)構(gòu)的同時，增加吸附效果。③經(jīng)過處理的PVDF-PAMAM復(fù)合膜表面游離氨基指數(shù)隨大分子代數(shù)增加而增加，親水性也逐漸加強。④PVDFPAMAM復(fù)合膜表面結(jié)構(gòu)與隨接枝代數(shù)有關(guān)，兩者呈正相關(guān)。⑤PVDF-PAMAM復(fù)合膜對重金屬離子的吸附效果較好，比PVDF分離膜的吸附效果有一定的提升。

4 PVDFATP-g-PAMAM雜化膜的研究

ATP有天然的多孔納米結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)十分穩(wěn)定，對重金屬離子具有很好的包裹性和吸附性，但是凹凸棒土在使用過程中會產(chǎn)生大量OH，阻礙其在有機溶液中分散性，其多孔納米結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)的無規(guī)律形態(tài)，對重金屬離子吸附效率降低，結(jié)合著PVDF-PAMAM復(fù)合膜研究，ATP進(jìn)行改性，提高其分散性，增強重金屬離子的吸附效率，將PVDF與改性后的ATP進(jìn)行工藝加工，制備出超支化PVDFATP-g-PAMAM雜化膜。

（1）實驗材料和設(shè)備。實驗材料和實驗設(shè)備的選用如下表所示：

表2 實驗材料、設(shè)備選取方案

（2）PVDFATP-g-PAMAM雜化膜的制備。將提前備好的甲醇進(jìn)行干燥并蒸餾處理，凹凸棒土作純化處理，將10g凹凸棒土與20毫升甲苯溶劑進(jìn)行反應(yīng)，萃取純液，待干燥處理后，制備出ATP-g-PAMAM-1，將A-1加入80毫升甲醇，放置50度環(huán)境中反應(yīng)，對反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行過濾干燥，制備出ATP-g-PAMAM-2，重復(fù)之前步驟，并在反映結(jié)果產(chǎn)物中加入四氫呋喃進(jìn)行洗滌，干燥24小時，制備出成品ATP-g-PAMAM。采用溶膠原位聚合法，將成品ATP-g-PAMAM加入60攝氏度模具，通過攪拌蒸餾12小時，將模具液體倒出，干燥后加工成膜-PVDFATP-g-PAMAM雜化膜。

（3）PVDFATP-g-PAMAM雜化膜結(jié)構(gòu)和性能研究，同3.2.3。

（4）PVDFATP-g-PAMAM雜化膜研究結(jié)果分析。通過實驗分析得出：PVDFATP-g-PAMAM雜化膜在重金屬離子廢水中分散性表現(xiàn)較好，親水性得到改善，純水滲透效果也得到加強，對銅、鐵、鉛、汞等重金屬離子吸附效率提升。

5 小結(jié)

文章通過溶膠聚合法等方法制備了具有良好重金屬離子吸附效果的PVDF-PAMAM復(fù)合膜和PVDFATP-g-PAMAM雜化膜，并對其進(jìn)行詳細(xì)研究、分析，為重金屬離子廢水的治理提供了有效工具，同時隨著設(shè)備技術(shù)發(fā)展，復(fù)合膜和雜化膜還可以進(jìn)一步進(jìn)行研究和改良。