紅土鎳礦硝酸浸出新工藝探討

賀慧生

（昆明理工大學(xué)，云南 昆明 650000）

近年來，硫化物鎳礦資源日漸枯竭，而鎳市場需求又持續(xù)增長，使得另一類鎳礦資源紅土鎳礦的開發(fā)利用提上日程。據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局統(tǒng)計，紅土鎳礦約占鎳儲量的2/3，是今后鎳供應(yīng)的主力。

紅土鎳礦中不存在單獨(dú)的鎳礦物。鎳是以固溶體的形式存在于其中主要的含鎳礦物中，即含鎳的褐鐵礦[(Fe,Ni)O(OH)]和硅鎂鎳礦[(NiMg)3Si2O5(OH)4]。這是由于二價鎳的離子半徑與二價鐵和鎂的離子半徑相近，從而使這三種元素在某些硅酸鹽和氧化物的晶格中相互替代。鎳的這種賦存狀態(tài)表明，在紅土鎳礦中鎳不可能通過常規(guī)的選礦方法進(jìn)行富集。這給鎳、鈷等有價金屬的提取帶來極大的困難，也是紅土礦長期未被大量開發(fā)利用的原因。

褐鐵礦型紅土礦因其含水量和熔化溫度高，因而熔煉的能量需求非常高。因此，通常采用濕法冶金方法處理。經(jīng)過多年的研究和實踐，至今最成熟的褐鐵礦型紅土礦濕法冶金工藝是高壓酸浸（HPAL），已在古巴、澳大利亞、新喀里多尼亞、菲律賓和土耳其等國獲得應(yīng)用。該工藝以硫酸為浸出劑，在鈦高壓釜中，在高溫（230℃～260℃）和高壓（4MPa～5 MPa）下進(jìn)行紅土鎳礦浸出。HPAL工藝的鎳、鈷回收率通常為90%～95%，酸耗在250kg～520kg硫酸/噸礦石的范圍內(nèi)[1]。

HPAL工藝雖然實現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用，但效果并不理想，其存在的主要問題是：①需要復(fù)雜的高溫高壓釜和相關(guān)設(shè)備，它們的安裝和維護(hù)都很昂貴，導(dǎo)致巨額的資本支出和運(yùn)營成本；②硫酸消耗量大，其中大部分使用后需要昂貴的中和處理；③僅限于處理褐鐵礦型紅土礦，而不宜用于腐泥土礦。由于腐泥土中鎂的含量較高，而鎂的浸出會導(dǎo)致硫酸消耗大量增加。20世紀(jì)90年代末，澳大利亞西部地區(qū)的Murrin Murrin、Bulong和Cawse先后興建了處理紅土鎳礦的HPAL工廠，其中后兩個工廠即因資金和技術(shù)原因，沒過多久就關(guān)張了。這些例子說明，HPAL工藝還有一些技術(shù)問題需要進(jìn)一步改進(jìn)。為了開發(fā)處理紅土鎳礦的新技術(shù)，相關(guān)的研究一直在進(jìn)行著。迄今為止，最受人們青睞的是紅土鎳礦的硝酸浸出工藝。

據(jù)目前的實驗室和中試規(guī)模的研究，紅土鎳礦的硝酸浸出工藝可以完全克服HPAL工藝硫酸浸出的缺點，其最重要的優(yōu)勢在于：①適用于褐鐵礦和腐泥土兩種礦石；②常壓浸出，無需復(fù)雜的高溫高壓釜和相關(guān)設(shè)備；③浸出劑硝酸可回收循環(huán)利用，回收率達(dá)95%，硝酸消耗量為20kg/t～40 kg/t礦石；④硝酸浸出液中硝酸鐵的水解溫度為160℃～180℃，而在HPAL工藝中，三價硫酸鐵的水解是在230℃～260℃的高溫下進(jìn)行的。

本文介紹了國內(nèi)外兩個典型的紅土鎳礦硝酸浸出工藝，在此基礎(chǔ)上探討了硝酸回收技術(shù)并提出一個新工藝，供有關(guān)專業(yè)人士參考。

1 紅土鎳礦硝酸浸出的典型工藝

1.1 DNi工藝[2]

DNi工藝是澳大利亞Direct Nickel公司開發(fā)的一種常壓濕法冶金工藝，能夠在單一流程處理所有類型的鎳紅土礦，包括褐鐵礦型紅土礦和腐泥土，生產(chǎn)出鎳鈷產(chǎn)品和許多可銷售的其他副產(chǎn)品。

圖1 DNi工藝簡化流程圖

該工藝的簡化流程如圖1所示。在攪拌式常壓浸出槽中，礦石與硝酸混合，在低于沸點的溫度下浸出。經(jīng)4小時～6小時后，大部分可溶性金屬浸出到溶液中，而不溶性浸渣通過逆流傾析與浸出母液（PLS）分離。然后在除鐵工序中加熱浸出母液，通過熱水解使其中99%以上的鐵沉淀為赤鐵礦（Fe2O3），然后經(jīng)過濾除去，而蒸餾出來的硝酸則被送至酸回收工序。

除鐵后，用MgO調(diào)節(jié)浸出母液pH值，使鋁沉淀為氫氧化物。過濾去除后，再次用MgO調(diào)節(jié)pH值，以沉淀鎳和鈷的混合氫氧化物（MHP）。將其過濾即產(chǎn)生約含35wt%～40wt%鎳（以干基計）和約含1wt%～2wt%鈷的最終產(chǎn)品。

在鎳和鈷沉淀之后，留下主要含硝酸鎂[Mg(NO3)2]的貧液，其中含有浸出中添加的幾乎所有硝酸根離子，將其蒸發(fā)除去游離水，然后熱分解產(chǎn)生固體MgO和含有NO2、NO、H2O和O2的氣流。生產(chǎn)的部分MgO作為中和劑再循環(huán)，用于MHP和鋁沉淀工序以及尾礦中和，其余部分可供出售。氣流送入硝酸再生回路，其中回收的55wt%HNO3在浸出模塊中再使用。通過模擬和中試廠操作業(yè)已證實，約95%的硝酸可以以這種方式回收。

1.2 紅土礦硝酸加壓浸出

紅土礦硝酸加壓浸出（NAPL）技術(shù)是我國馬保中等[3]于2008年提出的，其工藝流程如圖2所示。

紅土礦石用硝酸加壓浸出，溶解在浸出液中的鐵和鋁通過添加CaCO3和控制pH值被除去。浸出母液添加CaO和控制pH值后，鎳和鈷然后以氫氧化鎳和氫氧化鈷混合物的形式沉淀出來。接著CaO被用來從浸出貧液中分離鎂；至此，溶液中就只包含Ca(NO3)2。向其中加入硫酸可使硝酸再生，并產(chǎn)生暢銷的造紙用纖維硫酸鈣（CaSO4）。再生硝酸另一部分來自浸出過程中產(chǎn)生的NOx，它們在吸收塔中被氧化吸收形成硝酸。

圖2 紅土礦NAPL技術(shù)的一般工藝流程圖

1.3 關(guān)于硝酸的回收利用

紅土礦硝酸浸出的重要優(yōu)點之一，是浸出劑硝酸可以回收循環(huán)利用，如前所述，這大大降低了酸耗，從而大大降低生產(chǎn)成本。但由此也給紅土礦硝酸浸出工藝提出了一個新問題，那就是要將浸出或加熱過程產(chǎn)生的氮氧化物NOx（NO2+NO）轉(zhuǎn)化為硝酸，必得增加一套硝酸回收處理系統(tǒng)，從而增加了工藝的復(fù)雜性和成本。因此，如何處理氮氧化物，改進(jìn)回收硝酸的方法，就成為紅土礦硝酸浸出工藝的一個關(guān)注點。例如，DNi工藝硝酸回收采用了美國Drinkard Metalox公司提出的一種改進(jìn)方法（US6264909B1），該方法主要是使一氧化氮（NO）與硝酸（HNO3）在水溶液中反應(yīng)，形成三氧化二氮（N2O3），然后在水溶液中用氧氣氧化三氧化二氮（N2O3）以形成硝酸（HNO3）。這解決了通常NO2與H2O反應(yīng)生成硝酸的過程中，約1/3的NO2返回成為NO的問題，避免了NO的重復(fù)處理。而NAPL技術(shù)則采用了另一種方法，就是在浸出液除鐵、沉淀鎳、鈷和鎂等金屬之后，浸出貧液中只含有Ca(NO3)2，然后用硫酸（H2SO4）使硝酸再生。當(dāng)然，在這種情況下，所謂硝酸再生只不過是用相當(dāng)?shù)牧蛩岽嫦跛岫?，對于減少酸耗來說，并未達(dá)到此目的。

在下文中，我想建議一種解決紅土礦硝酸浸出產(chǎn)生氮氧化物的更有效的方法。

2 紅土鎳礦硝酸浸出的新工藝

從以上所引權(quán)威實例可見，目前處理紅土礦硝酸浸出液，其中含有鎳、鈷、鐵和鎂等金屬硝酸鹽，通常采用水解或熱水解的方法，難免會產(chǎn)生氮氧化物。為此，美國Ernest S.N.(1956)[4]提出一種金屬硝酸鹽的熱分解方法，通過該方法可以在獲得相應(yīng)金屬或金屬氧化物產(chǎn)品的同時回收硝酸。其依據(jù)是，在蒸汽或水存在下將MNO3（金屬硝酸鹽）加熱到高于分解溫度，則會發(fā)生以下反應(yīng)：

在反應(yīng)式（1）和（2）中，M表示金屬，N2O5表示硝酸酸酐，后者是不穩(wěn)定的，并且像所有酸酐一樣，具有與水結(jié)合的傾向，在放熱反應(yīng)中形成真酸。

從上述反應(yīng)可以獲得Ag、Au、Pt等貴金屬，以及從鎂開始到貴金屬的電動系列金屬的氧化物。根據(jù)反應(yīng)條件，可以形成兩種金屬氧化物，例如鎳可以形成NiO或Ni2O3。如果金屬硝酸鹽溶液的分解在含氧氣體存在下發(fā)生，則將形成高價氧化物；使用惰性氣體，如氮?dú)饣蛘羝瑒t產(chǎn)生低價氧化物。

為了實現(xiàn)金屬硝酸鹽溶液的熱分解，回收其氧化物和硝酸，Ernest S.N.提出一種轉(zhuǎn)鼓系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括殼體，內(nèi)置的內(nèi)加熱轉(zhuǎn)鼓和刮刀。殼體還通過管道與進(jìn)料罐、冷凝器、蒸汽和/或氣體和/或空氣源、以及儲存固體金屬氧化物材料的裝置相連。轉(zhuǎn)鼓被加熱至高于金屬硝酸鹽的分解溫度，一般在120℃至250℃的范圍內(nèi)。金屬硝酸鹽溶液由進(jìn)料罐供給到轉(zhuǎn)鼓上形成薄膜，在這種情況下，由于反應(yīng)在材料薄膜中發(fā)生，因此可以獲得完全的分解。在轉(zhuǎn)鼓上形成固體金屬氧化物粉末并用刮刀刮除。同時，在反應(yīng)區(qū)形成的硝酸蒸氣必須迅速除去，防止其分解并引至冷凝器和容器，收集液體形式的硝酸。Ernest S.N.利用上述轉(zhuǎn)鼓型熱分解裝置分解了鋁、鐵、鋅、鈷、鎳、鉻和錳等金屬的硝酸鹽溶液，硝酸的回收率達(dá)95%～99%。這種轉(zhuǎn)鼓型熱分解裝置，從整個系統(tǒng)看，似乎比較簡單，不過美國August H.S.[5]和Paul A.H.[6]等認(rèn)為，該方法嚴(yán)重限制了可以轉(zhuǎn)移到溶液中的熱量，從而又相應(yīng)限制了每單位設(shè)備的產(chǎn)品形成速率，于是提出使用流化床加熱的解決方案。在流化床工藝中，床顆?？梢岳霉┙o流化床的燃料和空氣反應(yīng)產(chǎn)生的燃燒產(chǎn)物來加熱，或用專門的加熱器在床外加熱，也可以通過與床內(nèi)多個管子中循環(huán)的熱交換流體進(jìn)行間接熱交換而被加熱。硝酸鹽溶液以霧化的形式引入流化床，當(dāng)其與加熱溫度達(dá)到200℃至210℃的床顆粒表面接觸時，瞬間即熱分解為金屬氧化物和硝酸蒸汽。后者經(jīng)冷凝回收即可循環(huán)利用。August H.S.和Paul A.H.等將流化床技術(shù)用于分解硝酸浸出粘土獲得的硝酸鋁溶液，制取α-氧化鋁，以供電解或還原成金屬鋁。

3 結(jié)語

以上所述表明，利用金屬硝酸鹽的熱解替代其水解處理紅土鎳礦硝酸浸出液，可以在獲得產(chǎn)品的同時回收絕大部分硝酸，并將需要處理的氮氧化物降低到最小數(shù)量。這就大大降低了資本支出和運(yùn)營成本。此外，金屬硝酸鹽熱解直接獲得的產(chǎn)品是金屬的高價或低價氧化物，如NiO或Ni2O3，而不是水解的金屬氫氧化物，從而開辟了紅土鎳礦新的應(yīng)用前景。因此可以說，紅土鎳礦硝酸浸出液的熱解工藝具有進(jìn)一步研究的價值。