電解水制氫方式的原理及研究進展

摘要：本文主要分析了當(dāng)前國內(nèi)外堿性電解水制氫技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，通過三大領(lǐng)域集中解決的降低電極在反應(yīng)過程中的過電位問題進行分析和總結(jié)。基于我國電解水發(fā)展現(xiàn)狀，重點剖析了堿性電解水制氫技術(shù)發(fā)展的瓶頸，針對性指出了未來發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：氫能;電解水;綠色能源

中圖分類號：X382 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-672X（2020）05-0-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.05.073

Principle and research progress of hydrogen production by electrolyzing water

Cai Haoyuan

（School of New Materials and New Energy，Shenzhen Technology University，Shenzhen Guangdong 518118，China）

Abstract：This article mainly analyzes the current development status of alkaline electrolytic water hydrogen production technology at home and abroad， and analyzes and summarizes the problem of reducing the overpotential of the electrode in the reaction process through three major areas.Based on the development status of Chinas electrolytic water，the bottleneck of the development of alkaline electrolytic water hydrogen production technology is analyzed，and the future development trend is pointed out.

Key words：Hydrogen energy;Electrolyzed water;Green energy

推動能源結(jié)構(gòu)改革，實現(xiàn)能源的低碳化、清潔化是我國可持續(xù)發(fā)展的必經(jīng)之路。氫能可通過太陽能、風(fēng)能和電能等清潔能源分解水獲取，唯一燃燒產(chǎn)物——水可以實現(xiàn)與氫之間的循環(huán)利用，應(yīng)用前景受到學(xué)界重視。當(dāng)前，工業(yè)常用制氫方法按其原料可分為有機物分解制氫、NH3反應(yīng)制氫、生物質(zhì)制氫和水解制氫等，因此氫能供應(yīng)為非間斷式，波動性小，有別于其他能源。此外，氫能的能量密度極高，在同等質(zhì)量下，氫氣在燃燒過程中所釋放的能量高于其他任何一種燃料所釋放的能量。

據(jù)國際可再生能源機構(gòu)（IRENA）統(tǒng)計，全球范圍內(nèi)所有的氫氣制備方法中，2018年從終端產(chǎn)生的熱值來分析，通過天然氣制取氫氣的總熱量占比最高，達到48%;其次是通過石油氣化制取氫氣，占比30%;通過煤氣化制取氫氣排第三，占比18%;電解水制取氫氣僅占比4%[2]。從國內(nèi)情況來看，電解水制取氫氣的規(guī)模占比約為3%。但現(xiàn)有多數(shù)制氫技術(shù)都會造成大量的二氧化碳排放，而電解水制取氫氣技術(shù)立足于未來碳中性乃至負碳，且技術(shù)相對成熟。隨著可再生能源尤其是太陽能和風(fēng)能的成本下降，國際上越來越關(guān)注電解水制氫。

1 電解水制氫方式的基本原理

在電極兩端施加足夠大的電壓時，水分子將在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生氧氣，在陰極發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。因此，電解水反應(yīng)分為：陽極析氧反應(yīng)（OER）和陰極析氫反應(yīng)（HER）兩個半反應(yīng)。純水作為弱電解質(zhì)，電離程度低，導(dǎo)電能力較差，在電解水制氫過程中通常會加入一些容易電離的電解質(zhì)以增加電解液的導(dǎo)電性。堿性電解質(zhì)制氫效果強，且不會腐蝕電極和電解池等設(shè)備，通常采用濃度為20%～30%的KOH或者NaOH溶液作為電解質(zhì)。

（1）在堿性和中性介質(zhì)中：陽極反應(yīng)為：2OH--2e-=H2 O+1/2O2↑;陰極反應(yīng)為：2H2O+2e- = 2OH-+H2↑;總反應(yīng)為：2H2 O= 2H2↑+O2↑。

（2）在酸性介質(zhì)中：陽極反應(yīng)為：2H2 O–4e-= 4H++O2↑;陰極反應(yīng)為：4H++4e-=2H2↑;總反應(yīng)為：2H2 O=2H2↑+O2↑。

2 電解水制氫方式的基本對比（見表2）

當(dāng)前電解水制氫技術(shù)根據(jù)電解質(zhì)的不同主要分為三類，即堿性電解水制氫技術(shù)（ALK）、固體氧化物電解水制氫技術(shù)（SOEC）和質(zhì)子交換膜電解水技術(shù)（PEM）。堿性電解水制氫方式因其制造成本最低，結(jié)構(gòu)框架最為成熟，電堆壽命最長及商業(yè)化程度最高得到廣泛采用。降低堿性電解水制氫過程中的能量損耗，提高電解效率，進一步完善堿性電解水制氫的結(jié)構(gòu)，仍是當(dāng)前研究的主要方向。

3 當(dāng)前堿性電解水制氫方式的研究主要領(lǐng)域和方向

理論上電解水反應(yīng)的熱力學(xué)電壓是不考慮任何電阻所造成能耗的最低電壓，因此影響電能損失的因素主要是陰極過電位和陽極過電位。即在一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，25℃的室溫條件下，電解水反應(yīng)在理論上的熱力學(xué)電壓E0為1.23V。但由于電化學(xué)電阻、傳輸電阻和外路電阻等因素影響，在電極兩端所施加的電壓E必須大于1.23V。因此，當(dāng)前電解水制氫技術(shù)主要技術(shù)攻關(guān)在于如何降低電解過程中的能量損耗及提高能源的轉(zhuǎn)換效率。從目前研究進展來看，常用商業(yè)的堿性電解水制氫方式的能耗程度約為4.5～5.5kW·h/m3。這一指標(biāo)與按照熱力學(xué)原理計算的最低能耗2.95 kW?h相比，能源效率僅為60%～75%[3]。仍有較大提升空間。

目前研究發(fā)現(xiàn)，最有效的方法是降低電極在反應(yīng)過程中的過電位，其重點攻關(guān)領(lǐng)域主要在電極材料、催化劑及隔膜材料三大領(lǐng)域。

3.1 電極材料

目前，主要應(yīng)用于電解水制氫行業(yè)上的電極材料主要以Pt、Pd及其合金，這類電極材料雖具有很低的過電位，但制作成本較高，無法規(guī)?；a(chǎn)，達不到電解水制氫工業(yè)化規(guī)模的標(biāo)準(zhǔn)。因而，研究者們把目光投向了價格相對低廉的非貴金屬合金，并通過增材制造、電沉積法等方式增加電極的真實比表面積。

（1）合金電極。因過渡金屬鎳具有良好的耐腐蝕性、價格低廉且過電位不高等特點，當(dāng)前業(yè)界在合金電極的主要研究方向在鎳基合金電極上。高瑩團隊在銅箔表面通過直流電沉積法合成了多孔結(jié)構(gòu)的Ni-Fe-Sn合金電極。實驗表明，該合金電極主要由FeNi3和Ni3Sn2相組成，在表面形成多孔結(jié)構(gòu)，在電流密度為10mA/cm2時電極的過電位僅為261mV，且能夠穩(wěn)定工作12h以上，具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性[4]。杜敏團隊在含有Na2S2O3的電鍍液中采用電沉積法制備出Ni-S合金電極。實驗表明，29.4%硫含量的非晶態(tài)合金電極具有優(yōu)良的析氫性能，在電流密度為150mA/cm2時電極的過電位僅為82mV，且在間歇電解的條件下具有較強的抗氧化性與抗停電能力[5]。合金電極在析氫性能上雖然可以與貴金屬電極相媲美，但其制作成本仍居高不下，難以大規(guī)模生產(chǎn)。因而，部分研究者選擇在合金電極原有基礎(chǔ)上添加互補的材料，降低金屬比重或者將具有不同優(yōu)異性能且價格低廉的材料進行組合優(yōu)化，制備出新型的復(fù)合電極。

（2）復(fù)合電極。復(fù)合電極不僅保持了原有組分材料性能的優(yōu)點，還能通過各組分材料性能的互補與關(guān)聯(lián)獲得原有材料所不能達到的綜合性能。劉善淑團隊通過電沉積方法制備了鎳-磷-二氧化鋯復(fù)合電極。實驗表明，該復(fù)合電極的表觀交換電流密度和表面粗糙程度都大于鎳-磷電極，且反應(yīng)電阻較小，這說明鎳-磷中引入二氧化鋯之后所形成的復(fù)合鍍層具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性與很高的析氫催化活性，為原有的電極復(fù)合材料引入新材料提供了借鑒[6]。二氧化鉬因具有過電位低、制作成本低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點，被學(xué)界廣泛關(guān)注。由于二維材料具有較大的比表面積與更多的反應(yīng)位點，二維材料石墨烯在電解水方面的應(yīng)用也成為了研究熱點。梁鎮(zhèn)海教授所帶領(lǐng)的團隊以二硫化鉬和氧化石墨烯為原料，通過水熱合成的方法，將二硫化鉬成功植入石墨烯中，制備出具有三維層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料二硫化鉬/石墨烯，并由此制成碳基復(fù)合電極。研究表明，該復(fù)合材料有利于更多的析氫活性位點暴露，呈現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較強的析氫活性，但與貴金屬電極仍有較大差距[7]。運用材料制備技術(shù)使不同性質(zhì)的材料組合優(yōu)化成新的復(fù)合電極材料，來獲得高真實比表面積與較低的電極過電位的復(fù)合電極受業(yè)界關(guān)注與認可，但目前研究者們忽略了安全性、穩(wěn)定性等問題，且復(fù)合電極制備過程復(fù)雜，無法量產(chǎn)。

3.2 催化劑

研究高效、穩(wěn)定的催化劑，可以克服動力學(xué)能壘進而提高反應(yīng)速率和降低過電位，當(dāng)前業(yè)內(nèi)電解水析氫過程絕大部分主要依賴價格高昂、不耐酸的含鉑催化劑[8]，較大的成本問題嚴重制約了陰極析氫反應(yīng)方面的進展，研究方向開始偏向自然界中含量豐富、價格低廉的非貴金屬和非金屬催化劑。

（1）釕基催化劑。豐富低廉，能夠有效降低成本、擴大規(guī)模。吳宇恩教授運用表面缺陷工程技術(shù)捕捉和穩(wěn)定單原子的方式，創(chuàng)新性提出利用鉑基合金為載體，成功研制了一種釕單原子合金催化劑，相比于當(dāng)前商用的釕基催化劑的過電位降低了30%以上，穩(wěn)定性提高了約10倍，為今后單原子-載體之間相互作用的研究提供了參考;吳宇恩教授還與段學(xué)志課題組合作，通過共還原的方法，以非碳氮化磷納米管為載體，成功研制一種釕單原子催化劑，該催化劑展現(xiàn)了極高的TOF值，在電流密度為10mA/cm2時電極的過電位僅為24mV，催化活性接近于鉑基催化劑，而成本遠低于鉑基催化劑[9]。釕與其基化合物有著多價態(tài)與多樣化的優(yōu)異化學(xué)性質(zhì)，但在制備過程當(dāng)中，還存在方法繁復(fù)、產(chǎn)量低等問題。

（2）碳基催化劑。碳纖維具有比表面積大、耐高溫、耐腐蝕和導(dǎo)電性好等優(yōu)良特性，且碳基體能夠提供電荷快速傳輸?shù)耐ǖ?，來源廣泛，易于大規(guī)模生產(chǎn)，因此研究關(guān)注以碳纖維材料為基底的非貴金屬催化劑。Duan JJ 等人利用復(fù)合構(gòu)建將石墨烯（NG）和多孔 g-C3N4納米層片層層堆疊制備出三維結(jié)構(gòu)（3D g-C3N4/NG），這種催化劑具有與含鉑催化劑相近的催化活性，多孔結(jié)構(gòu)具有大量活性位點且增加了材料變面積，而高導(dǎo)電的NG三維網(wǎng)絡(luò)為電荷高速傳輸提供了通道[10];Han S利用離子交換的方法，獲得了過渡金屬磷化物（FeP、MoP）和多孔炭的復(fù)合催化劑，催化活性很高，且具有與鉑相似的電子結(jié)構(gòu)，在電流密度為10mA/cm2時電極的過電位僅為51mV[11]。但目前很多碳基催化劑活性遠沒有常用貴金屬的活性好，且碳基催化劑的成本有待進一步降低，穩(wěn)定性有待加強，如何將碳基材料開發(fā)成高活性、穩(wěn)定性強且成本低廉的電催化劑也是一個熱點課題。

總體來看，目前所制備出的新型催化劑在催化性能上仍很難與貴金屬催化劑相媲美，且都存在著制備過程繁復(fù)、無法大規(guī)模生產(chǎn)和穩(wěn)定性差等問題。

3.3 隔膜材料

膜法酸堿兩性電解水制氫技術(shù)是用隔膜將酸堿電解液分隔，使陽極在酸性條件下發(fā)生析氧反應(yīng)，陰極在堿性條件下發(fā)生析氫反應(yīng)，加快反應(yīng)速度，提高電化學(xué)反應(yīng)活性，降低在制氫過程中所產(chǎn)生的能耗。目前最為普遍的隔膜材料是聚苯并咪唑膜（PBI膜）。王保國等創(chuàng)新性地將聚苯并咪唑膜作為電解槽隔膜用于電解水制氫研究上，實驗表明聚苯并咪唑膜在經(jīng)過酸堿摻雜后形成傳導(dǎo)離子的能力，為發(fā)展膜法酸堿兩性電解水制氫方式提供思路，也為電解水制氫領(lǐng)域在隔膜方向上的研究提供了參考。但聚苯并咪唑膜的滲透速率與離子尺寸和電解液濃度有關(guān)，陰、陽離子尺寸大的溶液能夠有效地被隔膜阻隔，減緩酸堿中和速率，但會造成陰極析氫反應(yīng)的速率下降，且隔膜穩(wěn)定性較差，在長期處于高濃度的酸堿溶液中內(nèi)部結(jié)構(gòu)容易受到破壞，進而失效[12]。

總體來看，當(dāng)前可用于膜法酸堿兩性電解水制氫技術(shù)的隔膜材料還屬于起步階段，目前研究正集中在加快研究電解槽隔膜材料領(lǐng)域，預(yù)計很快會有新型材料問世。

4 堿性電解水制氫的技術(shù)展望

目前對于電解水制氫的研究預(yù)計還將繼續(xù)圍繞上述三大方向展開，同時會從電解水制氫整體方式流程上進行優(yōu)化。

4.1 隔膜

膜法酸堿兩性電解水制氫方式的出現(xiàn)，使陰極在堿性條件下發(fā)生析氫反應(yīng)的同時陽極在酸性條件下發(fā)生析氧反應(yīng)，加快了電解水反應(yīng)的速度，提高了電化學(xué)反應(yīng)活性，同時也拓展了電極材料與催化劑的選擇范圍，未來開發(fā)適用在酸性條件下能夠穩(wěn)定、高效的陽極電極材料及催化劑成為新的方向。尤其是側(cè)重于研究和開發(fā)在強酸及強堿環(huán)境下具有高穩(wěn)定性、耐腐蝕性的高效隔膜材料，填補膜法酸堿兩性電解水制氫技術(shù)的隔膜材料在研究方面上的空白，是未來經(jīng)濟應(yīng)用的重要方向。

4.2 電極

電極的穩(wěn)定性與耐腐蝕性是研究重點。下一步研究預(yù)計將集中在地殼儲量豐富的電極材料，并通過材料改性、增材制造等技術(shù)制造多孔電極，提升材料性能的同時增加電極比表面積，在根源上降低產(chǎn)氫成本，從經(jīng)濟性上為電解水制氫大規(guī)模工業(yè)化創(chuàng)造條件。

4.3 催化劑

提高催化劑的持久性與穩(wěn)定性是未來研究重點，尤其是開發(fā)在強酸強堿環(huán)境下仍舊可以保持高活性的催化劑是重中之重。此外，簡化制備方法、提高催化劑產(chǎn)量、降低制備成本且結(jié)合技術(shù)手段增加比表面積也是優(yōu)化催化劑性能的重點研究考量。

4.4 整體部分

通過各種分析方式，對電解水析氫的原理進行分析，從理論上剖析反應(yīng)體系中的熱力學(xué)、動力學(xué)原理，從根本上加快反應(yīng)速度，降低反應(yīng)過程中的能量損耗，實現(xiàn)電能與化學(xué)能耦合向氫能的轉(zhuǎn)變。

5 結(jié)語

未來電解水制氫重點將聚焦于將富余電力轉(zhuǎn)化為氫能。尤其是對我國來說，利用好世界上最大的風(fēng)力發(fā)電、太陽能發(fā)電能力，解決清潔能源受晝夜變化、氣候因素限制影響的間歇性問題，是電解水制氫的重要應(yīng)用領(lǐng)域。從目前研究和應(yīng)用情況來看，堿性電解水研究已經(jīng)較為透徹，在工業(yè)上也有一定的應(yīng)用。但與堿性電解水相比，酸性電解水更受青睞，下一步研究將集中在適應(yīng)高強度酸堿性環(huán)境的析氧電催化劑、電極材料以及隔膜材料三大領(lǐng)域。

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收稿日期：2020-03-11

作者簡介：蔡昊源（1999-），男，漢族，本科學(xué)歷，研究方向為新能源科學(xué)與工程。