氟化銨交換—全自動(dòng)凱氏定氮儀快速測(cè)定土壤陽(yáng)離子交換量

李敏　端愛(ài)玲　楊樹(shù)俊　王思遠(yuǎn)

摘要：指出了陽(yáng)離子交換量（CEC）是土壤肥力的一項(xiàng)重要指標(biāo)，快速準(zhǔn)確地定量CEC含量對(duì)土壤分析評(píng)價(jià)尤為重要。利用氟化銨為交換液，交換土壤中的鉀、鈉、鈣、鎂等陽(yáng)離子。交換后分取10 mL溶液于凱氏定氮儀消化管中，快速滴定多余的銨根離子，根據(jù)銨根離子的減少量來(lái)計(jì)算CEC的總量。該方法簡(jiǎn)便快速，氟化銨一步交換，免去了傳統(tǒng)方法反復(fù)交換清洗的步驟;全自動(dòng)凱氏定氮儀快速測(cè)定，克服了手動(dòng)蒸餾滴定的耗時(shí)缺陷。該方法的精密度小于5. 5%，相對(duì)誤差小于5%，可滿足土壤陽(yáng)離子交換量的分析要求。

關(guān)鍵詞：氟化銨交換;全自動(dòng)凱氏定氮儀;土壤陽(yáng)離子交換量（CEC）;大批樣品檢測(cè)

中圖分類(lèi)號(hào)：Sl53 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-9944（ 2020） 2-0129-03

1 引言

陽(yáng)離子交換量表示在一定pH值下，單位土壤（1kg土壤）所包含的交換性陽(yáng)離子數(shù)量（K+、Na一、Caz+、Mg2+、A13+、NH4、H+等）的總和，一定程度上代表了土壤可能保持養(yǎng)分的數(shù)量[1-3]。作為土壤緩沖性能的重要來(lái)源，陽(yáng)離子交換量也是合理施肥和改善土壤的重要依據(jù)[4];傳統(tǒng)的乙酸銨交換一蒸餾滴定法[5]比較繁瑣，前處理所需的試劑用量大，會(huì)污染環(huán)境;后期蒸餾滴定耗時(shí)長(zhǎng)，準(zhǔn)確度低。隨著儀器和計(jì)算機(jī)的發(fā)展，越來(lái)越多的方法及儀器被應(yīng)用到CEC檢測(cè)。2015年周等[6]利用凱氏定氮儀來(lái)定量CEC，提高了檢測(cè)的準(zhǔn)確度。2012年陳等[7]以氯化鋇為交換液，采用電感耦合等離子光譜儀進(jìn)行CEC測(cè)定，提高了檢測(cè)效率。然而這些研究的前處理過(guò)程都需要對(duì)土壤多次洗滌，操作比較繁瑣，不利于大批樣品的檢測(cè)。直到2014年王等[8]報(bào)道利用氟化銨作為交換液，差量法來(lái)定量CEC，該法簡(jiǎn)化了前處理的交換過(guò)程，一步法完成交換，大大節(jié)約了處理的時(shí)間，但是手動(dòng)蒸餾滴定的過(guò)程卻難以避免，因而耗時(shí)、繁瑣。

為了簡(jiǎn)化操作，提高準(zhǔn)確度，本文在上述工作的基礎(chǔ)上，以氟化銨為交換液，利用凱氏定氮儀來(lái)蒸餾滴定，縮減時(shí)間，優(yōu)化CEC檢測(cè)操作過(guò)程。本研究既簡(jiǎn)化了交換過(guò)程的操作，又提高了蒸餾滴定的效率，滿足大批量樣品檢測(cè)的要求。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和裝置

全自動(dòng)凱氏定氮儀：山東海能儀器有限公司KllOO型。

電子天平：塞多利斯BSA224S- CW型。

往復(fù)振蕩器：蘇州培英實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司ZP -500型。

2.2 主要試劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

國(guó)家土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：ASA -9，ASA-4a，ASA-5a;黃土土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：HTSB-5，HTSB-6。

混合指示劑：溶解于乙醇的0. 1%甲基紅一乙醇溶液和溶解于乙醇的0. 1%溴甲酚綠一乙醇溶液按照1：5比例混合。

硼酸溶液：濃度20 g/L，按照100：1的比例加入到混合指示劑溶液。

氟化銨溶液：0. 02 mol/L，0.05 mol/L，0.1 mol/L，0. 15 mol/L。

硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：0. 05 mol/L硫酸（以H+含量計(jì)）。

氫氧化鈉溶液：400 g/L，稱取400 9固體氫氧化鈉，溶于純水中并定容到1000 mL。

以上試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為高純?nèi)ルx子水（電阻≥18.2 MΩ）。

2. 3實(shí)驗(yàn)過(guò)程

準(zhǔn)確稱取試樣5. 00 g（精確到0.01 g），置于250mL的塑料浸提瓶中，在溫度為（23±2）℃下，加入50mL氟化銨交換液，搖勻，擰緊瓶蓋，于振蕩器振蕩，使土樣與氟化銨充分反應(yīng)。交換后，用定性濾紙過(guò)濾，分取濾液10 ml_于凱氏定氮儀的消化管中，加入10 mL40%的氫氧化鈉溶液，蒸餾4 min，然后使用標(biāo)準(zhǔn)硫酸溶液自動(dòng)滴定。每批樣品隨同做3份空白。

根據(jù)滴定結(jié)果，按照下列公式計(jì)算CEC含量：

CEC（cmol/kg）=（V₀- V）×C×V₁×1000/（m×V₂×10） （1）

式（1）中：C為標(biāo)準(zhǔn)硫酸溶液濃度;Vo代表空白試樣滴定消耗的硫酸體積（mL）;V為樣品滴定消耗的硫酸體積（mL），V1是氟化銨交換液的加入量（mL）;V2是分取濾液的體積（mL）;m為樣品的質(zhì)量（g）。

3 結(jié)果與分析

3.1 氟化銨濃度和振蕩時(shí)間的選擇

氟化銨濃度對(duì)交換過(guò)程有很大影響，對(duì)于土壤膠體吸附能力較強(qiáng)的，就需要高濃度的氟化銨，給一個(gè)強(qiáng)大的交換推動(dòng)力。為此，選擇4種不同濃度的氟化銨，對(duì)2種不同濃度CEC含量的土壤進(jìn)行10 min交換，結(jié)果如表1所示。隨著氟化銨濃度的增大CEC測(cè)定值逐漸增大，當(dāng)氟化銨濃度為0.1 mol/L時(shí)，高濃度樣品HTSB-5和低濃度樣品HTSB -6都能很好的被交換，繼續(xù)增大氟化銨濃度，樣品CEC的值變化很小。氟化銨濃度增加，雖然空白消耗硫酸和樣品消耗硫酸的體積差值（ V0 - V）變化很小，CEC的值變化很小，但是空白和樣品消耗硫酸的體積（V0，V）都增大了，滴定時(shí)間加長(zhǎng)，效率降低。為提高效率，本實(shí)驗(yàn)采用0.1 mol/L的氟化銨溶液。

選擇不同的振蕩時(shí)間對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ASA -9（9.6±1.3 cmol/kg）進(jìn)行處理，平行測(cè)定3次，選取3次的平均值來(lái)進(jìn)行分析，測(cè)定結(jié)果如圖1所示，隨著交換時(shí)間的增加，樣品CEC的測(cè)定值也在不斷增加，隨之這種變化會(huì)變緩，在10 min往后，振蕩時(shí)間的增加對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)影響?？紤]時(shí)間成本，選取10 min來(lái)進(jìn)行前過(guò)程的交換操作。

3.2 滴定酸濃度的選擇

隨著硫酸濃度的增大單個(gè)樣品所耗時(shí)間及精密度隨之降低，馬等[9]對(duì)此作了充分的探究，當(dāng)硫酸的H+濃度為0. 02 mol/L，0.05 mol/L時(shí)，該法都有很好的精密度，為了提高滴定效率，本研究采用0. 05 mol/L的H+硫酸濃度。

3.3 方法的精密度

對(duì)土壤有效態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（ASA-9，ASA- 4a，ASA-5a，HTSB-5，HTSB-6）按照該法分別測(cè)定10份，以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表征該法的精密度，具體結(jié)果如表2所示。當(dāng)樣品的CEC含量較低時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，由于空白和樣品的前后滴定差值較小，儀器本身的滴定誤差會(huì)體現(xiàn)的越明顯。本次試驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5. 5%，滿足《生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析技術(shù)要求》（DD2005-03）小于20%的要求，說(shuō)明該方法具有很好的精密度。

3.4 方法的準(zhǔn)確度

對(duì)5種有效態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，進(jìn)行準(zhǔn)確度試驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。方法的相對(duì)誤差不超過(guò)5%，滿足《生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析技術(shù)要求》（DD2005 - 03）對(duì)CEC檢測(cè)的要求。

4 結(jié)論

本文建立了通過(guò)氟化銨一步交換、凱氏定氮儀蒸餾滴定來(lái)快速測(cè)定CEC含量的方法，該法免去多次交換清洗的步驟，克服了手動(dòng)凱氏定氮法的繁瑣與耗時(shí)。對(duì)5種有效態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果準(zhǔn)確，重復(fù)性好，不受土壤酸堿性的限制，該法特別適用于大批量的地球化學(xué)樣品的分析。

參考文獻(xiàn)：

[1]張彥雄，李丹，張佐玉，等.兩種土壤陽(yáng)離子交換量測(cè)定方法的比較[J].貴州林業(yè)科技，2010，38（2）：45～49.

[2]拉毛吉，王玉功，張榕，等，納氏試劑分光光度法測(cè)定土壤陽(yáng)離子交換量[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2018，8（4）：20-24.

[3]孫娟，鄭玉濤，王保勤，等.容量法測(cè)定土壤陽(yáng)離子交換量的方法探討[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2018，10，54（4）：32—35.

[4]李永立.土壤陽(yáng)離子交換量測(cè)定方法的優(yōu)化與改進(jìn)[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2019，47（6）：1-2.

[5]沈純怡，邢偉銀，快速檢測(cè)土壤陽(yáng)離子交換量的研究[J].中國(guó)土壤與肥料，2016（5）：144-147.

[6]周 圓，卞世聞，張宇.凱氏定氮儀測(cè)定土壤陽(yáng)離子交換量的方法改進(jìn)[J].環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2015，34，162 （6）：110～113.

[7]陳芝桂，唐興敏，陳萍.ICP- （）ES法測(cè)定土壤中的陽(yáng)離子交換總量（CEC）[J].資源環(huán)境與工程，2012（1）：88-90.

[8]王龍山，韓張雄，王曦婕.氟化銨交換一差量法測(cè)定土壤陽(yáng)離子交換總量[J].江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2014，42（10）：318-319.

[9]馬怡飛，張尼，魏增，等，振蕩交換抽濾淋洗結(jié)合凱氏定氮法快速測(cè)定土壤中的陽(yáng)離子交換量[J].巖礦測(cè)試，2019，38（1）：136-- 142.

作者簡(jiǎn)介：李敏（1972-），女，高級(jí)工程師，主要從事環(huán)境檢測(cè)工作。