固體進樣一連續(xù)光源原子吸收測法定土壤中的鎘含量

田瑜　劉志光　付皓

摘要：指出了固體進樣一連續(xù)光源是原子吸收光譜儀發(fā)展的前沿研究。對比研究了電加熱板消解法一傳統(tǒng)原子吸收光譜法和固體進樣一連續(xù)光源原子吸收光譜法測定土壤樣品中鎘的含量。結(jié)果表明：傳統(tǒng)原子吸收方法要求消解土壤，制備成溶液，使用空心陰極燈作為銳線光源測定土壤中的鎘含量;固體進樣一連續(xù)光源法，不需要消解土壤樣品，直接測定，儀器操作簡單、最大化地縮短了檢測時間、保障了實驗人員安全、避免樣品受污染及減小誤差的引入。測定結(jié)果準確可信。

關(guān)鍵詞：連續(xù)光源;固體進樣;鎘;土壤;微量金屬元素

中圖分類號：X833 文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（ 2020） 2-0126-03

1 引言

鎘是一種環(huán)境污染物，我國已經(jīng)將鎘列為實施排放總量控制的重點監(jiān)控指標之一。國外有研究推算，全球每年有約2.2萬t鎘進入土壤中。當環(huán)境受到鎘污染后，鎘可在生物體內(nèi)富集，通過食物鏈進入人體中，對人體造成嚴重的健康損害。

因此土壤中重金屬鎘的監(jiān)測分析尤為重要。原子吸收法作為測定土壤中鎘含量的重要方法通常采用空心陰極燈作為銳線光源，通過氘燈或塞曼磁場等方法扣除背景。土壤樣品需要經(jīng)過消解處理并制備成溶液。連續(xù)光源原子吸收一固體進樣是近年來原子吸收領(lǐng)域發(fā)展較快的技術(shù)。該技術(shù)避免了土壤樣品的冗繁前處理造成的樣品污染及誤差引入，同時也最大程度保障實驗人員安全[1]。本文研究對比使用固體進樣器一連續(xù)光源原子吸收光譜儀和傳統(tǒng)原子吸收光譜儀，測定土壤中鎘的含量。固體進樣一連續(xù)光源原子吸收光譜儀不需要前處理，傳統(tǒng)原子吸收則采用電加熱板消解法處理土壤樣品，制成適用于傳統(tǒng)原子吸收光譜儀檢測的溶液，進行檢測。

2 實驗部分

2.1 主要儀器與試劑

（1）德國耶拿ContrAA - 800原子吸收分光光譜儀。德國耶拿Zeenit - 700P原子吸收分光光譜儀，MPE-60石墨爐自動進樣器。

（2）氬氣：純度≥99. 999%。

（3）試劑：鎘標準溶液由國家標準物質(zhì)中心提供，實驗用酸均為優(yōu)級純酸，實驗用水均為去離子水，實驗用基體改進劑均為優(yōu)級純。

（4）土壤環(huán)境標準物質(zhì)（ESS-3）由國家環(huán)境標準物質(zhì)研究所提供，土壤成分分析標準物質(zhì)（GSS- 12，GSS-13，GSS-16，GSS- 20）由國家地球物理地球化學(xué)勘查研究所提供。

2.2 土壤樣品前處理方法

固體進樣～連續(xù)光源原子吸收法測定土壤樣品中的鎘，固體樣品不需要經(jīng)過消解前處理，可直接測定顆粒粒經(jīng)為100目的土壤樣品。

傳統(tǒng)石墨爐原子吸收法測定土壤樣品樣品中的鎘的前處理經(jīng)過電加熱板消解法對土壤樣品進行消解，制備成適宜儀器檢測的溶液。具體操作步驟如下。

準確稱取0. 1～0.2 9土壤樣品于聚四氟乙烯坩堝中，用水潤濕后，加入5 mL濃鹽酸，于通風櫥內(nèi)的電加熱板上約130℃加熱，使樣品初步分解，當蒸發(fā)至約2～3 mL時，取下稍冷，加入5 mL濃硝酸，4 mL氫氟酸，2 mL高氯酸，加蓋后于電加熱板上160℃～170℃加熱1 h左右，然后開蓋，繼續(xù)加熱除硅，并經(jīng)常搖動坩堝，當加熱至冒濃厚高氯酸白煙時，加蓋，使黑色有機碳化物充分分解，待坩堝上的黑色有機物消失后，開蓋驅(qū)趕白煙，并蒸至內(nèi)容物呈粘稠狀，視消解情況，再加入2mL濃硝酸，2 mL氫氟酸，1 mL高氯酸，重復(fù)上述消解過程。當白煙再次冒盡且內(nèi)容物基本呈粘稠狀時，取下稍冷，用水沖洗坩堝蓋及內(nèi)壁。并加入1 mL（1+5）硝酸溶液溫熱溶解殘渣。然后將溶液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，加入3 mL（5%）磷酸氫二銨溶液，冷卻后定容搖勻，待測[2]。

2.3 儀器測定條件

固體進樣一連續(xù)光源原子吸收法測定土壤樣品中鎘的含量的儀器參數(shù)見表1。

石墨固體樣品舟按照表1中的石墨爐升溫程序進行預(yù)處理，每個石墨固體樣品舟按照該升溫程序連續(xù)處理3次。

傳統(tǒng)原子吸收光譜法測定土壤樣品中鎘的含量的儀器參數(shù)見表2。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 標準工作曲線

固體進樣一連續(xù)光源原子吸收光譜法測定土壤中鎘的標準曲線繪制：在連續(xù)光源原子吸收光譜儀上分別準確秤取0. 1～0.6 mg的土壤標準物質(zhì)GSS-13于石墨樣品舟中，以空的石墨樣品舟為標準零點，制作標準曲線。繪制標準曲線按吸光度（3 pixel）對稱取的土壤標準物質(zhì)中的鎘絕對含量（pg）制作一元二次標準曲線。已知土壤標準物質(zhì)GSS-13中鎘的濃度為0.13±0.01mg/kg。具體結(jié)果如表3。

傳統(tǒng)原子吸收光譜法測定測定土壤中的鎘標準曲線的繪制：使用鎘標準溶液配置2. 50 μg/L的主標，加入3.0 mL（5%）磷酸氫二銨溶液定容50. 00 mL容量瓶中。使用2. 50 μg/L的主標，利用儀器自動進樣器繪制線性標準曲線。具體結(jié)果見表4。

3.2 土壤標準物質(zhì)的測定

對5份土壤標準樣品，分別采用電加熱板消解法一原子吸收分光光度計法和固體進樣一連續(xù)光源原子吸收法測定土壤標準樣品中鎘的含量，并做5個平行。其中電加熱板消解法一原子吸收分光光度法測定土壤中的鎘含量根據(jù)國家標準方法測定[2]。得到測定結(jié)果見表5。

從表5可以看出：采用電加熱板一原子吸收法方法測定土壤標準物質(zhì)中鎘的含量時偶爾出現(xiàn)測定值在保證值允許誤差范圍之外的情況。但總體來說測定結(jié)果還是穩(wěn)定，重復(fù)性較好。由于保證值較低，很容易出現(xiàn)RSD大于10%。比較相對誤差時，發(fā)現(xiàn)采用固體進樣一連續(xù)光源法時，表4中的相對誤差均小于10%，但做的其他土壤標樣中鎘的含量的數(shù)據(jù)也出現(xiàn)相對誤差大于10%的情況，主要原因儀器稱量時，對實驗環(huán)境的要求及土壤研磨粒徑大小。采用電加熱板一原子吸收法時，表5中的相對誤差出現(xiàn)大于10%的情況，導(dǎo)致的原因可能有消解不完全或強酸不純等誤差的引入。但就測定結(jié)果總體而言，兩種方法的可信度和重復(fù)性都可以滿足實驗要求。

此外，還嘗試使用固體進樣一連續(xù)光源法做土壤中鉻的含量測定。由于土壤中鉻的含量高，其結(jié)果較傳統(tǒng)的消解一原子吸收法測定的結(jié)果，不甚理想。測定結(jié)果普遍偏低。目前嘗試的結(jié)果中發(fā)現(xiàn)該方法測定土壤中鎘、鉛等含量較少的微量金屬元素時，結(jié)果較為理想。

采用固體進樣一連續(xù)光源法測定土壤樣品時，必須將土壤樣品研磨，過100目尼龍篩。制得的土壤樣品粒徑才可直接用固體進樣一連續(xù)光源法進行測定。該方法，不用消解土壤樣品，避免實驗人員接觸強腐蝕性強酸、酸性氣體及有毒氣體（ SiF4）。需要注意的是該Con-trAA800配有萬分之一的精密天平，在使用該儀器測定固體樣品時，對環(huán)境條件要求嚴格，特別是稱量步驟時，一定要保持環(huán)境安靜，恒溫恒濕，無氣體對流，避免振動、太陽光直射、腐蝕性氣體等，必要時關(guān)閉儀器要求配備的抽風系統(tǒng)防止氣體流動，造成稱量不準確，而影響測定結(jié)果。稱量結(jié)束，開始進行進入石墨爐原子化步驟時，可將抽風系統(tǒng)打開。整個實驗過程除了起初的稱量步驟外，儀器均可以自動完成，最大程度的提高工作效能。儀器操作簡單，實驗過程簡捷方便，很大程度節(jié)省時間及人力，減小樣品受污染的風險和誤差的引入。

此外，該儀器另一個最大的優(yōu)點是采用氙燈發(fā)射連續(xù)光源，其波長范圍覆蓋了近紫外區(qū)到近紅外區(qū)。即一個氙燈就可以滿足190～900 nm范圍內(nèi)元素的原子吸收測定[3]。與常規(guī)原子吸收相比，不再使用空心陰極燈，不用根據(jù)元素不同，更換不同的元素空心陰極燈，調(diào)節(jié)燈電流等參數(shù)。該儀器可以直接選擇待測元素的特征譜線進行測定。直接對土壤樣品分析，不需將土壤樣品進行消解處理，省去了強酸的使用，更不用稀釋溶劑，避免因檢測需求而產(chǎn)生廢酸、廢液、廢氣等造成的環(huán)境污染。進行分析的同時儀器自動記錄各種背景信息，可以將各種背景影響扣除，而不必安裝氘燈、塞曼等背景校正裝置。

而采用電加熱板消解法和傳統(tǒng)原子吸收光譜法測定土壤中的鎘，首先要經(jīng)過冗繁的前處理過程，這一過程很容易引入污染，以及消解不完全、蒸干等風險從而影響測定結(jié)果，更重要的是整個消解過程需要實驗人員在旁操作，耗時長，操作過程中產(chǎn)生的強酸及有毒氣體SiF4均有腐蝕性、刺激性可能對實驗人員造成嚴重傷害。

4 結(jié)語

采用固體進樣一連續(xù)光源原子吸收法測定土壤樣品中的鎘含量，儀器操作簡單，實驗過程簡單、便捷、安全，測定結(jié)果準確可信。該方法作為一種快速、高效、環(huán)保的檢測技術(shù)，簡化了測定過程，縮短了測定時間，避免了繁瑣的消解前處理過程，具有很好的環(huán)境效益及應(yīng)用和發(fā)展前景。

參考文獻：

[1]田 瑜，李杰，宋獻光，等，土壤中重金屬測定前處理方法的對比研究[Jl.環(huán)境科學(xué)與管理，2017，42（4）：123-126.

[2]GB/Tl7141-1997.土壤質(zhì)量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法[S].北京：國家環(huán)境保護局科技科技標準司，1997.

[3]趙 泰.連續(xù)光源原子吸收光譜儀[J].現(xiàn)代儀器.2005（3）：58～61.

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[6]曹冬霞，連續(xù)光源石墨爐原子吸收法測定土壤中的鎘[J].中國環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報，2019，29（3）：72-76.

作者簡介：田瑜（1987-），女，碩士，工程師，研究方向為環(huán)境監(jiān)測。