固相萃取GC-MS法測定生活用水中有機(jī)磷和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留

嚴(yán)妍　謝飛

摘要：采用全自動固相洗脫劑萃取GC- MS聯(lián)用法建立了對生活飲用水中常見的8種有機(jī)磷和擬除蟲菊酯類多種農(nóng)藥化合物殘留的最佳化檢測方法。在對樣品中洗脫劑的種類與體積、洗脫劑量與流速、儀器的檢測條件等基礎(chǔ)上進(jìn)行了最佳化，并在最佳化的條件下對洗脫劑進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)回收檢測。結(jié)果表明：在優(yōu)化的條件下，以上8種有機(jī)磷農(nóng)藥在0.01-1.00 μg/mL濃度的范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)0. 9922>0. 9913;不同種類和濃度的洗脫劑加標(biāo)實(shí)驗(yàn)回收加標(biāo)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示其檢測方法的回收率基本穩(wěn)定在90.4%～105.7%之間。加標(biāo)實(shí)驗(yàn)回收檢測結(jié)果也表明，此檢測方法具有樣品前處理中洗脫劑消耗有機(jī)溶劑量少、操作便捷、結(jié)果準(zhǔn)確、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，能夠廣泛應(yīng)用于對生活用水中多種常見的有機(jī)磷和擬除蟲菊酯類多種農(nóng)藥化合物殘留的實(shí)驗(yàn)檢測。

關(guān)鍵詞：固相萃取;GC- MS;農(nóng)藥殘留

中圖分類號：X832 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-9944（2020） 2-009803

1 引言

農(nóng)藥廣泛應(yīng)用于我國現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的化學(xué)生產(chǎn)中，目前常見的農(nóng)藥化學(xué)種類主要包括有機(jī)氯、有機(jī)磷和金屬擬除蟲菊磷酸酯類等幾類，其中有機(jī)氯類農(nóng)藥因其化學(xué)毒性較大，農(nóng)藥的殘留不易被人體自然吸收和降解，容易在復(fù)雜的生物鏈中持續(xù)產(chǎn)生長期積累的效應(yīng)而產(chǎn)生對于生態(tài)環(huán)境持久嚴(yán)重的損害[1]，因此逐漸被生產(chǎn)企業(yè)淘汰，而濫用有機(jī)磷和擬除蟲菊酯類的農(nóng)藥盡管對環(huán)境的危害性一般相對有機(jī)氯農(nóng)藥來說要低些，但是過度使用仍可對于人畜健康和生態(tài)環(huán)境帶來較大的危害，且此類有機(jī)化合物對于生活中的飲用水也往往具有較大的污染風(fēng)險(xiǎn)。由于有機(jī)磷類農(nóng)藥化合物殘留在水中的含量往往遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于儀器檢出限，因此需要采取有機(jī)溶劑濃縮富集等的預(yù)處理，提高其檢測的準(zhǔn)確性[2，3]。目前，農(nóng)藥化合物在檢驗(yàn)前進(jìn)行預(yù)處理的方法主要是液液的萃取法，由于液液的萃取法容易對環(huán)境產(chǎn)生二次污染，而且從農(nóng)藥萃取到選樣工作的流程較為復(fù)雜，需要大量的技術(shù)人力和物力。固相化合物萃取技術(shù)可以將農(nóng)藥的萃取、濃縮、選樣等多種功能技術(shù)匯集于一體，從而大幅度地優(yōu)化和提升萃取工作效率，降低乃至于杜絕了可能在樣品中出現(xiàn)的人為技術(shù)操作失誤，因此，固相萃取質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)已經(jīng)成為了一種具有良好的應(yīng)用和發(fā)展前景的對樣品前期分析處理的技術(shù)和方法[4，5]。而且還采用了氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用分析技術(shù)對樣品進(jìn)行較高的穩(wěn)定性和定量分析。該質(zhì)譜聯(lián)用方法較之單純的氣相色譜法，具有溶劑用量少、回收率高、準(zhǔn)確性好等優(yōu)點(diǎn)，可有效廣泛運(yùn)用于對生活用水中有機(jī)磷和擬除蟲菊酯類化合物和農(nóng)藥的分析檢測。

2 實(shí)驗(yàn)部分

氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀（ GC- MS）：Thermo Scien-tific IS0 7000單四級桿，美國賽默飛公司。

萃取裝置：Dionex 280固相萃取儀，美國賽默飛公司。

C18硅膠固相萃取小柱（40 m×0.3 mm，0.3μm，美國賽默飛公司）。

純水機(jī)：ULUP超純水機(jī)，優(yōu)普儀器設(shè)備公司。

有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)溶液（其中包含甲基敵敵畏、樂果、馬拉硫磷、對硫磷、甲基對硫磷5種），擬除蟲聚酯標(biāo)準(zhǔn)溶液（乙胺菊酯、甲氰菊酯、氯菊酯3種），以上各標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度均為100 mg/L。

二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇鹽酸、丙酮、氫氧化鈉等試劑，均為光譜純。

（1）GC條件。毛細(xì)管固相萃取柱：C18硅膠固相萃取小柱（40 m×0.3 mm，0.3μm）;載氣：99. 999%的高純氦氣，流速為6.0 mL/min。

儀器升溫程序如下所示：①50℃下持續(xù)1 min;②15℃/min升溫至170℃，恒溫3 min;③15℃/min升溫至230℃，恒溫3 min;④20℃/min升溫至280℃。

（2）MS條件。進(jìn)樣溫度：260℃;離子源EI溫度：230℃;MS傳輸線溫度：280℃;四級桿溫度：150℃;溶劑延遲：3 min。

（3）水樣采集。棕色玻璃瓶裝滿采集水樣，4℃低溫保存，盡快分析水樣進(jìn)行檢測。

（4）固相萃取。采用4.0 mL乙酸乙酯和二氯甲烷（1：1）的混和溶液，6.O mL的二氯甲醇及10.0 mL的鹽酸純水溶液活化固相萃取柱，流速平均為10.0 mL/min。取待測水樣1000 mL加入1L的玻璃瓶中，用6mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH值在1.5～2之間，加入5 mL的甲醇，混勻后以20 mL/min的流速通過固相萃取柱。全部水樣萃取完成后，將固相萃取柱用氬氣吹干。并先后加入5.O mL乙酸乙酯和5.O mL二氯甲烷洗脫固相萃取柱，在測試管中合并上述洗脫液，氬氣吹至近干后，滴加乙酸乙酯溶液定容至2.O mL，上機(jī)待測。

（5）定量檢測。采用GC- MS在全掃描（scan）的模式下，以縮短標(biāo)準(zhǔn)樣品的保留使用時(shí)間和數(shù)據(jù)庫譜檢索主要進(jìn)行化合物的定性離子分析;主要選擇放射性離子作為監(jiān)測的模式，以各種類化合物的特定荷質(zhì)和離子豐度進(jìn)行定量分析，選擇特定的放射性離子時(shí)，應(yīng)該首先選擇豐度含量比較高，荷質(zhì)比較大的放射性離子，然后做為定量離子進(jìn)行定量分析。

3 結(jié)果和討論

3.1 洗脫劑的選擇

根據(jù)農(nóng)藥洗脫劑的化學(xué)性質(zhì)及c18萃取柱的化學(xué)穩(wěn)定性及其特點(diǎn)，選擇常用的有機(jī)溶劑例如丙酮、甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷等，實(shí)驗(yàn)中選擇兩種不同組分的混合溶劑作為洗脫溶劑，兩種組分濃度配比均為1：1，由于乙酸乙酯和二氯甲烷的化學(xué)極性較大，且二氯甲烷是固相萃取儀的常用萃取試劑，故在實(shí)驗(yàn)中以乙酸乙酯和二氯甲烷的成份作為必加溶劑，選擇了3種可以混合的溶劑：乙酸乙酯十二氯甲烷、甲醇十二氯甲烷、丙酮十二氯甲烷，尋找最佳的洗脫濃度和溶劑的組合。本次實(shí)驗(yàn)中選取洗脫濃度為0. 10μg/mL 8種混合農(nóng)藥的回收率和混合溶液用磷做洗脫劑回收率穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果統(tǒng)計(jì)見表1，根據(jù)8種混合農(nóng)藥的溶劑回收率和洗脫劑回收穩(wěn)定性的分析，用洗脫劑乙酸乙酯十二氯甲烷的混合溶劑效果比較好。

3.2 色譜條件最佳化

為了更好地尋找最優(yōu)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的條件，在實(shí)驗(yàn)過程中，對實(shí)驗(yàn)程序中的樣品升溫、進(jìn)入采樣口溫度、載氣流速及混合延遲時(shí)間分別進(jìn)行了優(yōu)化，得出上述的最佳進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的條件，并在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，對樣品濃度為0.10 μg/mL的8種農(nóng)藥的混合溶液上機(jī)進(jìn)行測試，結(jié)果表明上述8種農(nóng)藥在25 min內(nèi)就可以得到良好的抗氧化和分離，保留時(shí)間、主要的定量離子和次要定性離子分別見表2所示。

在最佳條件下，以3倍信噪比所示的濃度為該方法的檢出限，得出8種農(nóng)藥殘留的檢出限和測定下限如表3所示。

3.3 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

以測定濃度0. 05、0.10、0.50 μg/mL的固相提取混合樣品濃度作加標(biāo)回收率，每一個農(nóng)藥混合樣品至少重復(fù)進(jìn)行測定6次，測定的結(jié)果參見表4。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

利用固相化合物萃取- GC - MS聯(lián)用可快速、準(zhǔn)確地檢測出在生活用水中的常見有機(jī)磷和其他擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的有機(jī)磷殘留。通過一系列對條件比較優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)，表明該檢測方法所需的有機(jī)磷溶劑量少、前處理方便、檢出限低、準(zhǔn)確性好，加標(biāo)有機(jī)磷回收率在90.4%～105.7%之間。這說明此檢測方法目前能有效地應(yīng)用于對生活用水中常見的有機(jī)磷和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的殘留的分析和檢測中，并達(dá)到要求。

參考文獻(xiàn)：

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作者簡介：嚴(yán)妍（1994-），女，助理工程師，研究方向?yàn)橥寥琅c水質(zhì)分析檢測。