深度處理工藝去除焦化廢水中難降解有機(jī)物的應(yīng)用與研究

摘要：針對焦化廢水中難降解有機(jī)物，分別采用鐵一碳微電解、膜處理、連續(xù)流活性炭吸附及大孔樹脂吸附4種深度處理工藝進(jìn)行了處理，結(jié)果表明：4種深度處理工藝均能有效降低焦化廢水中難降解有機(jī)物，處理后其CODcr可滿足企業(yè)回用標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān)鍵詞：鐵一碳微電解;膜處理;連續(xù)流活性炭吸附;大孔樹脂吸附

中圖分類號：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-9944（ 2020） 2-0087-03

1 引言

焦化廢水是國內(nèi)外難以處理的廢水之一。廢水中含有大量的酚、油類、萘、吡啶、喹啉、蒽等雜環(huán)及多環(huán)芳烴等物質(zhì)。目前處理焦化廢水采用的主要T藝為活性污泥法。經(jīng)過活性污泥法處理后的廢水，能有效降低廢水中的油分、部分有機(jī)物、氨氮及總氮等物質(zhì)。

國家對環(huán)保要求的日漸嚴(yán)格，要求企業(yè)對焦化廢水處理至達(dá)標(biāo)后排放，對于一些水資源缺乏的地方，要求將焦化廢水處理至回用標(biāo)準(zhǔn)，回用于企業(yè)內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)廢水的零排放。而焦化廢水中含有大量的大分子難降解有機(jī)物，傳統(tǒng)的活性污泥法不能有效的去除該部分物質(zhì)，使得生化出水中仍含有較多的有機(jī)物。導(dǎo)致其出水不能達(dá)標(biāo)排放或回用于企業(yè)內(nèi)部。因此，針對其中的難降解有機(jī)物，需對其進(jìn)行深度處理。

2 鐵一碳微電解工藝

鐵一碳微電解技術(shù)基于電化學(xué)技術(shù)原理，利用鐵一碳微電解催化反應(yīng)過程中生成的強(qiáng)氧化粒子（.OH、·02、H2O2等），與廢水中的有機(jī)物無選擇地快速發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，進(jìn)行氧化降解[1]。當(dāng)將鐵屑和碳顆粒浸沒在酸性廢水中時(shí)，由于鐵和碳之間的電極電位差，廢水中會形成無數(shù)個(gè)微原電池。這些細(xì)微電池是以電位低的鐵成為陰極，電位高的碳做陽極，在含有酸性電解質(zhì)的水溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)的結(jié)果是鐵受到腐蝕變成二價(jià)的鐵離子進(jìn)入溶液。對內(nèi)電解反應(yīng)器的出水調(diào)節(jié)pH值到9左右，由于鐵離子有混凝作用，它與污染物中帶微弱負(fù)電荷的微粒異性相吸，形成比較穩(wěn)定的絮凝物（也叫鐵泥）而去除，為了增加電位差，促進(jìn)鐵離子的釋放，在鐵一碳床中加入一定比例銅粉或鉛粉。經(jīng)微電解后，B/C比升高，碳粒將一些難降解的大分子吸附或經(jīng)鐵離子將大分子物質(zhì)絮凝，從而達(dá)到降解部分難降解有機(jī)物的目的。

如果要讓鐵碳床有分解有機(jī)大分子能力，一般需要加入過氧化氫（即雙氧水H2O2），酸性廢水與鐵反應(yīng)生成亞鐵離子，亞鐵離子與過氧化氫形成Fenton試劑，生成羥基自由基具有極強(qiáng)的氧化性能，將大部分的難降解的大分子有機(jī)物降解形成小分子有機(jī)物等。同樣，反應(yīng)要在酸性的條件下才能進(jìn)行。其中電位低的鐵成為陽極，電位高的碳成為陰極，在酸性充氧條件下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)過程如下：

陽極（ Fe）：Fe- 2e→ Fe²⁺，EO（Fe²⁺/Fe）=-0. 44 V

陰極（C）：2H⁺+2e→2[H]→H₂，EO（ H⁺/H₂）=0.00 V

反應(yīng)中，產(chǎn)生的了初生態(tài)的Fe2+-和原子H，它們具有高化學(xué)活性，能改變廢水中許多有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和特性，使有機(jī)物發(fā)生斷鏈、開環(huán)等作用。

若有曝氣，即充氧和防止鐵屑板結(jié)。還會發(fā)生下面的反應(yīng)：

O₂+4H⁺+4e→2H₂O; EO（O₂）=1.23 V

O₂+2H₂O+4e→40H^-;EO（O₂/OH-）=0. 40 V

2Fe²⁺+O₂+4 H⁺→2 H₂O+2Fe³⁺.

反應(yīng)中生成的OH是出水pH值升高的原因，而由Fe²⁺氧化生成的Fe³⁺逐漸水解生成聚合度大的Fe（OH）₃。膠體絮凝劑，可以有效地吸附、凝聚水中的污染物，從而增強(qiáng)對廢水的凈化效果。

根據(jù)某焦化廠試驗(yàn)，鐵碳床微電解剛開始的效果很理想，特別是將焦化廢水調(diào)節(jié)至酸性條件，但運(yùn)行兩個(gè)月后，效果急劇下降。一方面，鐵泥堵塞，另一方面，炭也吸附飽和。反沖洗可減緩鐵泥堵塞。通過在鐵一碳反應(yīng)器等多相催化反應(yīng)的基礎(chǔ)上引入錯(cuò)流反應(yīng)技術(shù)，進(jìn)一步增加傳質(zhì)效果，在亞微觀條件下充分實(shí)現(xiàn)廢水和多相催化填料的電氧化反應(yīng)結(jié)合，去除廢水中大部分有機(jī)物，并且避免了鐵碳床的板結(jié)問題。

經(jīng)過錯(cuò)流多相催化氧化處理后，進(jìn)行混凝沉淀。能夠有效的打斷焦化廢水的鏈?zhǔn)接袡C(jī)物，同時(shí)將其降解。

某焦化廠運(yùn)行鐵一碳微電解處理焦化廢水后的試驗(yàn)結(jié)果為，進(jìn)水COD_cr，均值為219 mg/L，處理后出水均值為79 mg/L，COD_cr去除率達(dá)到63.9%。

3 膜處理工藝

焦化廢水經(jīng)過活性污泥法處理后，需對其進(jìn)行過濾處理。為了深度處理其中的難降解有機(jī)物。有效且簡便的方法之一為膜處理。膜處理是一種物理截留方式。通過所用膜有微濾膜、超濾膜、納濾膜及反滲透膜。由于微濾及超濾主要針對的是廢水中的膠體物質(zhì)及懸浮物質(zhì)，不能有效的降低廢水中的溶解性有機(jī)物。納濾及反滲透可有效截留廢水的溶解性離子及有機(jī)物。但反滲透對于高有機(jī)物的物質(zhì)，需要耐高濃度有機(jī)物的膜進(jìn)行處理，投資成本較高。故一般處理焦化廢水中的難降解有機(jī)物，采用納濾膜。

納濾是一種介于反滲透和超濾之間的壓力驅(qū)動(dòng)膜分離過程，納濾膜的孔徑范圍在幾納米左右[2]。它具有對于液體中分子量為數(shù)百的有機(jī)小分子具有分離性能;納濾過程對單價(jià)離子和分子量低于200的有機(jī)物截留較差，而對二價(jià)或多價(jià)離子及分子量介于200～500之間的有機(jī)物有較高脫除率。經(jīng)過活性污泥處理后的焦化廢水，生化出水的有機(jī)物基本為難降解的高分子量有機(jī)物，一般遠(yuǎn)高于200。故其對焦化廢水中COD的截留具有較明顯的效果。

由于納濾能截留溶解性有機(jī)物及或二價(jià)或多價(jià)離子，對于廢水中剩余的懸浮物質(zhì)也能截留，故一般在使用納濾前，需對廢水進(jìn)行超濾處理，經(jīng)過超濾處理后的廢水，能有效的截留廢水的膠體物及懸浮物質(zhì)，對保證后續(xù)納濾的運(yùn)行具有較明顯的效果。

某焦化廠運(yùn)行納濾去除CODcr的結(jié)果如表1所示。

從表1可知，納濾去除焦化廢水中的有機(jī)物去除率達(dá)到76. 6%，具有較明顯的去除效果。

4 連續(xù)流活性炭吸附再生工藝

活性炭是一種主要由含碳材料制成的外觀呈黑色，內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、吸附能力強(qiáng)的一類微晶質(zhì)碳素材料[3]?；钚蕴课綇U水中有機(jī)物分為“固定床式”吸附塔與“連續(xù)流式”吸附塔。現(xiàn)有水處理行業(yè)用常規(guī)的活性炭吸附器一般采用固定床式，運(yùn)行時(shí)水流方向自上而下透過活性炭吸附填料層，運(yùn)行一定周期后需對活性炭進(jìn)行反洗，以免廢水中的懸浮物質(zhì)堵塞活性炭空隙，導(dǎo)致活性炭失效或者中毒。當(dāng)運(yùn)行一定周期后，根據(jù)活性炭的吸附碘值，活性炭會出現(xiàn)吸附飽和，此時(shí)活性炭將不能吸附有機(jī)物，需對固定床停機(jī)，采用人工的方式，將活性炭填料卸出。人工裝填新的活性炭，操作強(qiáng)度大，卸出的活性炭將作為危廢進(jìn)行處理。

活性污泥法處理后的焦化廢水，其中含有較高的難降解有機(jī)物?；钚蕴孔鳛榭稍偕奈轿镔|(zhì)，為便于減少運(yùn)行成本及后期的人工操作，保證水質(zhì)的長期穩(wěn)定運(yùn)行，焦化廢水可采用“連續(xù)流式”吸附塔。其連續(xù)式活性炭（脈動(dòng)床活性炭）采取的是炭層與流體呈逆向運(yùn)動(dòng)方式，飽和炭層間歇式地被移出吸附器并進(jìn)行再生處理，隨后再生炭與補(bǔ)充新炭被重新從塔頂部加入吸附器，理論上污染物成分永遠(yuǎn)接觸的是“新鮮”活性炭（即吸附性能與原炭性能相同）層，此時(shí)即便發(fā)生污染物成分或濃度劇烈波動(dòng)、傳質(zhì)區(qū)變長，由于整個(gè)床層高度均為“新鮮炭層”，也不會發(fā)生“吸附穿透”現(xiàn)象，能夠確保出水水質(zhì)仍然處于穩(wěn)定的達(dá)標(biāo)狀態(tài)。

固定床式及連續(xù)式活性炭吸附塔對比如表2所示。

經(jīng)過某焦化廠實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，經(jīng)連續(xù)式活性炭吸附塔去除的有機(jī)物能有效長期穩(wěn)定在80 mg/L以下。

5 大孔樹脂吸附工藝

大孔吸附樹脂是一類不含交換基團(tuán)且有大孔結(jié)構(gòu)的高分子吸附樹脂，具有良好的大孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，可以有選擇地通過物理吸附水溶液中的有機(jī)物。樹脂與被吸附物質(zhì)之間具有范德華引力，樹脂通過其巨大的比表面積對有機(jī)物進(jìn)行吸附[4]。當(dāng)樹脂達(dá)到飽和時(shí)，需對樹脂進(jìn)行再生，通過脫附劑將樹脂中的有機(jī)物脫附出來。此時(shí)脫附劑中含有較高濃度的有機(jī)物。上述過程均屬于物理過程，焦化廢水中的有機(jī)物只是進(jìn)行了轉(zhuǎn)移，并不能去除。故高濃度的脫附劑需進(jìn)一步處理。經(jīng)過樹脂吸附后的焦化廢水，難以保證其出水中有機(jī)物小于50 mg/L。

6 結(jié)語

焦化廢水作為難處理的高濃度有機(jī)廢水，其中難降解的高分子有機(jī)物通過傳統(tǒng)活性污泥法不能將其降至排放標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)過實(shí)際應(yīng)用與研究，現(xiàn)有的鐵一碳微電解、膜處理、連續(xù)流活性炭吸附及大孔樹脂吸附等深度處理工藝均能有效地降解該部分有機(jī)物，使其達(dá)到排放或企業(yè)回用標(biāo)準(zhǔn)。

參考文獻(xiàn)：

[1]王珊，楊小玲，高奕紅，鐵碳微電解技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水[J].皮革與化工，2004，31（5）.

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作者簡介：何媛（1985-）.女，工程師，研究方向?yàn)樗廴咎幚怼?/p>