船舶燃用柴油深度脫硫技術(shù)研究展望

丁國柱 俞偉強(qiáng) 吳曉陽 趙曉明 劉宇

摘 要：本文詳細(xì)闡述了目前柴油深度脫硫技術(shù)研究的背景、現(xiàn)狀、要求及未來的發(fā)展情況;分別對加氫脫硫、生物脫硫、氧化脫硫和吸附脫硫四種深度脫硫技術(shù)進(jìn)行了分析對比。并重點介紹國際上關(guān)于這方面所取得的最新研究成果，從清潔柴油的生產(chǎn)方向出發(fā)，對柴油深度脫硫技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞 ：脫硫;加氫脫硫;生物脫硫;氧化脫硫;吸附脫硫

隨著國際經(jīng)濟(jì)一體化的不斷深入，船舶在國際貿(mào)易中地位越來越重要。船舶運(yùn)輸具有高性價比的特點，促進(jìn)了船舶噸位增長。而船舶使用的大型柴油機(jī)、船舶輔機(jī)、鍋爐、焚燒爐在內(nèi)河以及港口航行時燃用柴油。柴油燃燒后排放的氮氧化物、硫化物以及顆粒物等[1]，這些物質(zhì)是造成大氣污染的主要物質(zhì)因子，其中硫化物是霧霾、酸雨的主要元兇，危害更大。而船舶因其噸位大，功率大，排放量大，相對應(yīng)的硫化物排放物占比較高。世界相關(guān)組織和各國對船舶硫化物的排放越來越重視，越來越嚴(yán)格。柴油低硫生產(chǎn)技術(shù)和脫硫工藝的開發(fā)越來越緊迫。

國際海事組織（IMO）最新制定的《防止船舶造成大氣污染規(guī)則》規(guī)定船舶在硫氧化物排放區(qū)的標(biāo)準(zhǔn)是2020年降低到0.5%[2]。按照國際海事組織要求2020年特殊區(qū)要降到0.1%如歐盟港口超過2小時、美國加州超過24海里內(nèi)水域等。世界各國對燃用柴油排放標(biāo)準(zhǔn)要求也有了更高的要求，如2012生效的標(biāo)準(zhǔn)美國、歐盟、日本、中國、世界燃油規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)要求不得高于10μg/g、10μg/g、5μg/g、10μg/g、5μg/g[3]。世界上低硫原油僅占17%左右，與世界各國對低硫柴油需求越來越大是矛盾的。研發(fā)柴油深度脫硫技術(shù)迫在眉睫。

柴油深度脫硫技術(shù)分為傳統(tǒng)和新型兩種[4]，傳統(tǒng)脫硫技術(shù)包括加氫脫硫、氧化脫硫、吸附脫硫等;新型脫硫技術(shù)為生物脫硫技術(shù)。傳統(tǒng)脫硫技術(shù)始于美國?？松狙邪l(fā)的加氫脫硫技術(shù)，采用中間餾分油加氫技術(shù)實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn);Axens公司研發(fā)了Prime-D Toolbox 技術(shù)，進(jìn)一步提高了加氫技術(shù)工業(yè)生產(chǎn)效率，改善了柴油品質(zhì);Dupont公司開發(fā)出一套Iso-Therming技術(shù)工藝降低了加氫脫硫的成本。目前我國深度脫硫技術(shù)還處于實驗階段，羅國華等主要研究了沸石分子篩選擇吸附焦化法，在一定程度上提高了吸附能力。生物脫硫技術(shù)，主要是美國發(fā)表的石油生物脫硫技術(shù)專利為起始，現(xiàn)在已經(jīng)開始工業(yè)化試驗，而國內(nèi)仍舊處于實驗室狀態(tài)。

1柴油深度脫硫技術(shù)

柴油深度脫硫技術(shù)繁多，根據(jù)理化性質(zhì)的不同，目前比較成熟技術(shù)有加氫脫硫、氧化脫硫、吸附脫硫、生物脫硫。

1.1加氫脫氫技術(shù)（HDS）

加氫脫硫技術(shù)（HDS）[5]就是把柴油所含容易脫除的硫化物經(jīng)過加氫反應(yīng)將它們徹底脫除，但是對柴油中含有的難以脫除的硫化物束手無策。HDS技術(shù)是在300～380 oC和1.5～9MPa氫壓力條件下，催化反應(yīng)下生成H2S氣體，從而除去硫化物，可以把硫含量降低到500μg/g。

影響柴油加氫深度脫硫的因素主要包括催化劑的性能、反應(yīng)條件、柴油自身的理化性質(zhì)。其中催化劑的性能及設(shè)備參數(shù)是最主要的影響因素。隨著研究的深入，已研發(fā)出的新型催化劑結(jié)合催化設(shè)備參數(shù)優(yōu)化，催化劑的綜合性能取得了較大的進(jìn)展。但是對于柴油機(jī)中含有的難于脫除的噻吩類、DBT及其衍生物制約脫硫的主要因素沒有較好的解決途徑，特別對硫稠環(huán)化合物中的硫成分一籌莫展。

HDS技術(shù)工業(yè)生產(chǎn)程度高，是目前公認(rèn)的運(yùn)用最成熟的柴油脫硫技術(shù)，很好地解決了原油中硫成分過于復(fù)雜而無法脫硫問題。同時隨著技術(shù)的發(fā)展，傳統(tǒng)HDS技術(shù)脫硫成本高、設(shè)備復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)性差的缺點逐漸突破，國內(nèi)科研機(jī)構(gòu)在降低成本、改善催化劑上作出了卓越的成就，如國內(nèi)的SRH液相馴化加氫技術(shù)。綜合分析加氫技術(shù)是綜合經(jīng)濟(jì)效率最高的、實用性能最強(qiáng)的。

1.2氧化脫硫（ODS）

ODS[6]技術(shù)就是利用氧化劑把柴油中的硫化物氧化成砜類或砜類化合物，再采用吸附或者萃取的方式實現(xiàn)氧化產(chǎn)物與原油分離。ODS技術(shù)具有反應(yīng)溫度和壓力較低、設(shè)備投資費(fèi)用低、萃取或者吸附劑可以循環(huán)使用、對難脫除硫化物效果較好等優(yōu)點。特相對于傳統(tǒng)的HDS技術(shù)，ODS技術(shù)投資費(fèi)用僅為其一半，運(yùn)行操作費(fèi)用僅為其60%。以Petro Star公司的CED技術(shù)為例，CED是一種新型的氧脫硫技術(shù)，將油品中的硫含量從3×10-3降到3×10-5，總費(fèi)用約為15.34美元/m3（加氫工藝的總費(fèi)用約為22.01～34.59美元/m3）。

ODS技術(shù)有很多優(yōu)點，其也存在很多技術(shù)弊端如催化劑價格較高;使用后難以回收，其回收的硫化物無法二次利用，存在二次污染的風(fēng)險;氧化時間較長難以工業(yè)化生產(chǎn);含氧化劑水相和含硫化合物油相之間的傳質(zhì)過程較弱;暫時無法大規(guī)模工廠單獨(dú)使用。這些缺點的存在導(dǎo)致ODS技術(shù)還處于實驗室研究階段，尚不能代替?zhèn)鹘y(tǒng)的HDS技術(shù)主流技術(shù)。

氧化脫硫技術(shù)以反應(yīng)條件溫和、脫硫效率高、設(shè)備投資和操作費(fèi)用低、工藝流程簡單等眾多優(yōu)點成為國內(nèi)外的研究熱點，但是工業(yè)化單獨(dú)使用的成熟度達(dá)不到，一般作為加氫脫硫的輔助方法進(jìn)行。作為一種非常好的新型脫硫技術(shù)，工業(yè)化應(yīng)用的潛力巨大。

1.3柴油吸附脫硫（ADS）

ADS技術(shù)[7]是通過物理吸附或者化學(xué)反應(yīng)吸附，選擇性地把含硫化合物從柴油中脫除。主要的吸附劑有活性炭、分析篩、金屬氧化物等。吸附脫硫主要利用吸附劑的選擇性、可再生性、吸附容量以及相配套的操作工藝發(fā)揮功效。目前圍繞吸附的脫硫的影響因素開展的研究主要有吸附劑的再生能力及吸附能力、選擇性;吸附劑的載體容量;設(shè)備的設(shè)計與加工工藝的簡化;吸附系統(tǒng)的綜合優(yōu)化。

與傳統(tǒng)的HDS技術(shù)相比，ADS技術(shù)的優(yōu)勢明顯，該設(shè)備的脫硫效率高、設(shè)備投資少、操作簡單、耗氫量極低、污染非常小。隨著新型吸附劑不斷的開發(fā)及研制，柴油吸附脫硫技術(shù)已經(jīng)取得了較大的進(jìn)步。如Liu等利用稀土與新型金屬有機(jī)骨架的配合成的新型吸附劑，具有良好的脫硫吸附能力，脫硫率高達(dá)80.7%，吸附容量為30.7mgS/g（Y-OFs）;如Ln-MOFs吸附劑具有良好的可重復(fù)使用性能，經(jīng)濟(jì)型較高。

ADS技術(shù)具有自己獨(dú)特的的優(yōu)勢，但是自身缺陷限制了其從實驗室走上工業(yè)化生產(chǎn)，比如吸附容量低、吸附強(qiáng)度不足、脫硫精度不高。吸附式脫硫現(xiàn)在難以解決的頭號問題是如何從大量芳烴和極性化合物中選擇性地吸附硫化物[8]。

1.4生物脫硫（BDS）

BDS技術(shù)[9]是利用微生物催化脫硫技術(shù)，是生物科學(xué)發(fā)展的一項成果。雖然起步比較晚，但是目前的發(fā)展前景遠(yuǎn)大，發(fā)展趨勢非常好。美國能源生物系統(tǒng)公司研發(fā)出生物催化劑和生物工程反應(yīng)器，所研制的菌種可以選擇的使硫脫離化合物中而不會造成油品的改變。

作為各國比較重視的新型可再生脫硫技術(shù)，看中了其反應(yīng)條件溫和、能耗小、脫硫成本極低;操作成本僅為HDS技術(shù)的80%左右。BDS技術(shù)是時代發(fā)展的新生綠色科學(xué)技術(shù)，經(jīng)濟(jì)效益極高，是綠色低碳發(fā)展的必然要求，是目前唯一有望取代HDS技術(shù)的技術(shù)。

未來的應(yīng)用主要圍繞將BDS用于HDS技術(shù)的下游，可以將該硫含量低于2000μg/g的柴油調(diào)和料中的硫脫除65%～80%，而且可以在緩和加氫條件下難以脫除的DBT脫除掉，同時在很大程度上降低了氫氣的消耗量;也可以采用BDS技術(shù)完全取代HDS技術(shù)用于中等含硫的直餾柴油。

1.5四種脫硫技術(shù)的綜合比較

HDS、BDS、ODS、ADS四種深度脫硫技術(shù)都有著各自的優(yōu)勢與不足，現(xiàn)對四種脫硫技術(shù)的優(yōu)缺點進(jìn)行詳細(xì)的分析比較。下表就以上四種脫硫技術(shù)的優(yōu)勢與劣勢做簡單的對比：

綜合分析對比，使用最廣泛的深度、超深度脫硫技術(shù)是HDS技術(shù)，該技術(shù)發(fā)展最早、最成熟。該技術(shù)由于生產(chǎn)成本過高、設(shè)備費(fèi)用過高、生產(chǎn)工藝復(fù)雜等問題，促使了其他方向的技術(shù)取得了長足的發(fā)展。一般的，把ADS技術(shù)和ODS技術(shù)作為HDS技術(shù)輔助技術(shù)，已經(jīng)取得了非常好的脫硫效果，有效降低了脫硫成本。

2柴油超深度加氫脫硫技術(shù)的最新應(yīng)用

非加氫脫硫技術(shù)雖然已經(jīng)取得很大進(jìn)展，但是距實際工業(yè)運(yùn)用還有一定的探索之路要走。HDS技術(shù)在國內(nèi)外低硫和超低硫柴油領(lǐng)域，依然是最成熟的技術(shù)。

國外比較成熟的深度加氫脫硫技術(shù)：Axens公司的Prime D TPH工藝[10]、Haldor TopsOe加氫處理工藝[11]、Dupont公司的Iso—Therming技術(shù)[12]、Akzo Nobel公司的UD—HDS工藝[13]、Davy公司SuperTreet技術(shù)[14]等。國內(nèi)主要有：中國石化工程建設(shè)有限公司（SEI）和中國石化石油化工車學(xué)研究院（RIPP）聯(lián)合開發(fā)的連續(xù)液相循環(huán)加氫技術(shù)[15]、RIPP開發(fā)的超深度加氫脫硫（RTS）技術(shù)[16]等。

3總結(jié)

目前世界各國開發(fā)的柴油脫硫技術(shù)及工藝繁多，但可以實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的只有HDS，即加氫脫硫技術(shù)是最主流的脫硫技術(shù)。加氫脫硫后的柴油中仍然殘留難以脫除的硫化物，因此除去柴油中二苯并噻吩類硫化物是實現(xiàn)柴油深度脫硫的關(guān)鍵技術(shù)。而氧化脫硫、生物脫硫、吸附脫硫都具備低污染、不需要耗費(fèi)大量氫氣、脫硫成本低、設(shè)備投資少等眾多優(yōu)點，但由于發(fā)展較晚，大多數(shù)該方面的技術(shù)均處于實驗室階段，較多關(guān)鍵性的問題還亟待研究。為了柴油深度或超深度脫硫，單一的HDS技術(shù)難以實現(xiàn)理想的深度脫硫程度，與其他的分離技術(shù)相結(jié)合是未來發(fā)展的趨勢。

參考文獻(xiàn)：

[1] 姚玲玉，張麗.船舶尾氣脫硫履約技術(shù)研究[J].科技信息.2012，12：2-3.

[2] Jana Moldanova ，Erik Fridell ，Olga Popovicheva et al. Characterisation of particulate matter and gaseous emissions from a large ship diesel engine[J]. Atmospheric Environment， 2009， 43： 2632–2641.

[3] 李文.船用柴油機(jī)硫化物排放控制技術(shù)研究[D].武漢：武漢理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，2013.

[4]Fabio A Duarte，Paola de A Mello，Cezar A Bizzi，et al， Sulfur removal from hydrotreated petroleum fractions using ultra sound-assisted oxidative desulfurization process [J].Fuel，2011，90（6）： 2159-2164.

[5]Alan Silvados Santos Etienne Girardb Philibert Leflaive，Sylvette Brunet. Competitive adsorptions between thiophenic compounds over a CoMoS/Al2O3 catalyst under deep HDS of FCC gasoline[J]. Applied Catalysis A：General，2019，570（25）：292-298.

[6]DianaJuli?o，F(xiàn)átima Mirantea Susana O.Ribeiro，Ana C.Gomes，RitaValen?a，Jorge C.Ribeiro，Martyn Pillinger，Baltazarde Castro，Isabel S.Gon?alves，Salete S.Balula.Deep oxidative desulfurization of diesel fuels using homogeneous and SBA-15-supported peroxophosphotungstate catalysts[J]. Fuel，2019，241：616-624.