甲烷水合物6分子14面體（4668）籠型結(jié)構(gòu)

蘇金昌

蘇金昌1

（大慶水合物研究中心，黑龍江 大慶 163453）

水分子簇；甲烷水合物；可燃冰；氫能；氫氣水合物；水分子；氫鍵

1　H2O分子的結(jié)構(gòu)

一般認(rèn)為，在O原子參與分子組成時(shí)，與基態(tài)O原子（1s22s22p4）最外層6個(gè)電子密切相關(guān)，所以將2s22p4稱作O原子價(jià)電子組態(tài)，其中的６個(gè)電子稱作價(jià)電子，６個(gè)價(jià)電子中未參與成鍵的電子（非鍵電子）被視為處于價(jià)層能量最高的非鍵軌道里．按照這樣的觀點(diǎn)，CO，NO分子結(jié)構(gòu)中O原子的端基各有1對(duì)非鍵電子（孤對(duì)電子），而H2O分子的O原子價(jià)層有2對(duì)非鍵電子．這樣一來(lái)，CO，NO分子結(jié)構(gòu)中O原子將作為質(zhì)子的受體，與H2O分子中作為質(zhì)子給體的H原子能形成分子間氫鍵（O—H┄O），理論上CO，NO都應(yīng)該是易溶解于水的氣體．但是，實(shí)驗(yàn)事實(shí)是CO，NO都是難溶解于水的氣體，說(shuō)明對(duì)CO，NO分子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)可能與實(shí)際情況不符．再?gòu)能壍滥芙嵌瓤?，O原子基態(tài)2s與2p軌道能量分別為-32.4，-15.6 eV，相差1倍多，不可能發(fā)生2s與2p軌道的雜化（不符合能量相近的軌道才能雜化的觀點(diǎn)），O原子2s軌道內(nèi)的電子不但很難參與成鍵，一般也不會(huì)成為價(jià)層內(nèi)能量最高的電子．這樣從實(shí)驗(yàn)事實(shí)和軌道能兩方面表明，將O原子2s軌道電子視為價(jià)電子有失合理性，不能根據(jù)O原子有６個(gè)價(jià)電子描述有關(guān)含氧分子的結(jié)構(gòu)．

雜化軌道理論認(rèn)為，在多原子分子里，中心原子能量相近的軌道發(fā)生軌道雜化能提高成鍵能力，有利于形成相對(duì)穩(wěn)定的分子．為此，在分析H2O分子的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)時(shí)，基于軌道能相差1倍的2s與2p軌道之間發(fā)生sp3雜化有失合理性，考慮O原子2p與3s軌道雜化成為必然的選擇．按照H2O分子里的O原子發(fā)生p3s不等性雜化（2p43s0→（p3s）2（p3s）1（p3s）1（p3s）0），O原子用2個(gè)各占有1個(gè)電子的雜化軌道分別與2個(gè)H原子占有1個(gè)電子的1s軌道重疊，形成2個(gè)O—H鍵，而O原子另外2個(gè)雜化軌道沒(méi)有參與成鍵，即水分子中氧原子的價(jià)層里有1個(gè)占有2個(gè)電子的非鍵軌道和1個(gè)非鍵空軌道（見(jiàn)圖1）．這樣的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使H2O分子既能作為電子的接受體，又能作為電子的給予體．長(zhǎng)期以來(lái)，人們一直機(jī)械地套用C原子2s與2p軌道的雜化方式，認(rèn)為H2O分子里的O原子價(jià)層有2對(duì)非鍵電子，而忽視了O原子基態(tài)2s與2p軌道能相差1倍的事實(shí)．

圖1　H2O的三維結(jié)構(gòu)（O發(fā)生p3s雜化）

對(duì)于2個(gè)原子的分子，其軌道重疊成鍵沒(méi)有空間阻礙，一般無(wú)需考慮軌道雜化的需要．當(dāng)把O2分子里的O原子看成價(jià)層只有4個(gè)電子時(shí)，2個(gè)O原子直接用各自的3個(gè)2P軌道彼此重疊，就能分析出其分子結(jié)構(gòu)里有1個(gè)2電子的鍵和2個(gè)3電子的π23鍵，而沒(méi)有能量最高的非鍵電子對(duì)．這樣的結(jié)構(gòu)說(shuō)明其不是質(zhì)子的受體，不能與水分子形成氫鍵，與氧氣不易溶于水的事實(shí)吻合．其中，3電子π23鍵的存在與其有順磁性吻合．同樣，對(duì)于CO，NO，O原子3個(gè)2P軌道（4個(gè)價(jià)電子）與C原子3個(gè)2P軌道（2個(gè)電子）、N原子3個(gè)2P軌道（3個(gè)電子）重疊時(shí)，CO分子里有1個(gè)2電子的鍵和2個(gè)2電子的π22鍵、沒(méi)有孤對(duì)電子，NO分子里有1個(gè)2電子的鍵和1個(gè)2電子的π22鍵、1個(gè)3電子π23鍵、沒(méi)有孤對(duì)電子，不是質(zhì)子的受體，它們都不能與H2O分子形成氫鍵，與它們很難溶于水的事實(shí)是吻合的．

有關(guān)O4分子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)一直存在爭(zhēng)論，無(wú)論是四邊形還是四面體結(jié)構(gòu)[4]，用已有理論都難做出合理的解釋．認(rèn)為在一定的條件下，通過(guò)誘發(fā)O原子發(fā)生p2s等性雜化（2p43s0→（p1（ps）1（ps）1（ps）1），則能形成三角形構(gòu)型的O4分子．在這樣的O4分子里，位于三角形中心的O原子與位于頂點(diǎn)的3個(gè)O原子形成3個(gè)O—O鍵、1個(gè)∏44鍵．很明顯，這樣的結(jié)構(gòu)有較好的穩(wěn)定性，特定條件下可以人工合成穩(wěn)定的O4分子．有了這種高密度的氧就能為航天火箭提供更高效的助推劑．所以，合成穩(wěn)定的O4分子有非常重要的意義．

由此可見(jiàn)，O原子價(jià)層里有4個(gè)電子的觀點(diǎn)，將影響到對(duì)有關(guān)含O原子的分子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)，也將影響到對(duì)有關(guān)物質(zhì)性質(zhì)的解釋和合成方法的選擇．這個(gè)觀點(diǎn)的理論意義在未來(lái)的相關(guān)研究和應(yīng)用中或許能表現(xiàn)出來(lái)．

氫橋鍵[5]觀點(diǎn)認(rèn)為，1個(gè)分子的X原子的X—H鍵的1對(duì)電子能與另1個(gè)分子X(jué)原子的空軌道共用，形成3原子、2電子（3c-2e）的X—H—X氫橋鍵．按照這樣的觀點(diǎn)，由于H2O分子新結(jié)構(gòu)中氧原子有空軌道，水的H2O分子之間也能形成3c-2e的O—H—O氫橋鍵．但是，文獻(xiàn)[6]在介紹氫的新鍵型和非常規(guī)氫鍵都沒(méi)有提到2個(gè)O原子作橋頭的3c-2e的O—H—O氫橋鍵．這其中的原因或許是受到了O原子按照sp3不等性雜化給出H2O分子的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)有2對(duì)非鍵電子的傳統(tǒng)認(rèn)知所束縛，使O—H—O氫橋鍵一直沒(méi)有被發(fā)現(xiàn)．

圖2　的氫橋鍵結(jié)構(gòu)（O發(fā)生p3s雜化）

圖3　的氫橋鍵結(jié)構(gòu)（O發(fā)生p3s雜化）

按照氫鍵理論，1個(gè)H2O分子周圍最多能被4個(gè)H2O分子包圍而形成5H2O分子的水分子團(tuán)，而江穎[8]團(tuán)隊(duì)的研究拍攝到了4個(gè)H2O分子的聚集態(tài)．對(duì)于這種4個(gè)H2O分子的聚集態(tài)，用氫橋環(huán)結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)解釋更合理．

圖4　6分子14面體（4668）籠型結(jié)構(gòu)

圖5　5分子10面體（4564121）籠型結(jié)構(gòu)

4　結(jié)語(yǔ)

[1] 樊栓獅，趙勇．天然氣水合物研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J]．中國(guó)科學(xué)院院刊，2001（2）：106

[2] 張建平，趙林，王林雙．水分子簇中氫鍵的作用[J]．化學(xué)通報(bào)，2005（68）：137-142

[3] P Sylwia，D Jozef，M Leszek．Formation of Water Dimers in Exp andingAir Flows[J]．Vacuum，2003，70：403

[4] 張秀杰，吳禮清，張宗．氧分子O4的結(jié)構(gòu)性能的密度泛函數(shù)理論研究[J]．計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2011（4）：481-486

[5] 陳光亞，胡滿成，魏朔．無(wú)機(jī)化學(xué)（下冊(cè)）[M]．北京：北京師范大學(xué)出版社，2011

[6] 周公度．氫的新鍵型[J]．大學(xué)化學(xué)，1999（14）：8-17

[7] 北京大學(xué)．無(wú)機(jī)化學(xué)[M]．4版．北京：高等教育出版社，2003

[8] 江穎．我國(guó)科學(xué)家拍攝到水分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)[EB/OL]．北京：科學(xué)網(wǎng)（2014-01-14）[2019-06-12]．http://news.sciencenet.cn/htmlnews/2014/1/287617.shtm

[9] 胡春．甲烷水合物生成動(dòng)力學(xué)研究[D]．杭州：浙江工業(yè)大學(xué)，2000

SU Jinchang

（Daqing Hydrate Research Center，Daqing 163453，China）

water cluster；methane clathrate；flammable ice；hydrogen energy；hydrogen hydrate；water molecule；hydrogen bon

O611.2

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2020.04.015

1007-9831（2020）04-0069-05

2019-12-07

蘇金昌（1962-），男，黑龍江哈爾濱人，研究員，從事氣體水合物研究．E-mail：273638023@qq.com