基于·OH及的高級氧化技術(shù)降解DMSO廢水

謝 昱 ，潘哲倫 ，段金萍 ，錢雅潔 ，陳秋飛 ，薛 罡 ，李瑾澤，鄧思雨，劉振鴻

（1.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620；2.中復(fù)神鷹碳纖維有限責(zé)任公司，江蘇連云港222069）

二甲基亞砜（DMSO）對有機物和水都有高效的溶解能力，其常作為有機溶劑應(yīng)用于半導(dǎo)體制造、碳纖維制造等行業(yè)，由此產(chǎn)生大量DMSO廢水。由于DMSO具有較強的脂溶性，易于與微生物細胞體互溶，導(dǎo)致微生物失活，因此，采用常規(guī)的基于活性污泥的好氧生物處理系統(tǒng)對DMSO廢水進行處理，效果并不理想〔1〕。此外，采用厭氧生物處理系統(tǒng)對DMSO廢水進行處理存在本體分解產(chǎn)生二甲基硫醚、硫化氫等臭味物質(zhì)的問題〔2〕，對周邊環(huán)境會造成嚴重影響。因此，基于化學(xué)氧化、還原或吸附等方法削減廢水中的DMSO是控制DMSO污染的有效方法。

Fenton技術(shù)采用Fe（Ⅱ）活化H2O2產(chǎn)生的·OH對污染物進行降解，具有氧化能力強、無選擇性等優(yōu)點，但其存在Fe（Ⅱ）與H2O2利用率不高、產(chǎn)泥量大、有機物礦化不徹底等缺點，由此各種改進的Fenton技術(shù)應(yīng)運而生。零價鐵（zero-valent iron，ZVI）在酸性條件下表面受腐蝕可以穩(wěn)定釋放出Fe（Ⅱ），新生態(tài)的Fe（Ⅱ）相對鐵鹽來說具有更高的反應(yīng)活性，因此ZVI被認為是一種更有效的Fe（Ⅱ）供體〔7〕。另外，F(xiàn)enton 反應(yīng)過程中 Fe（Ⅱ）被快速氧化成Fe（Ⅲ），F(xiàn)e（Ⅲ）與溶液中的 OH-反應(yīng)會生成鐵泥，從而增加了后續(xù)污泥處理量。而ZVI的類Fenton體系中 Fe（0）與 Fe（Ⅲ）反應(yīng)可以使其還原為 Fe（Ⅱ），循環(huán)反應(yīng)減少了鐵泥的生成，可降低后續(xù)污泥處理成本。鐵刨花作為工業(yè)生產(chǎn)中常見的廢料，是一種良好的ZVI供體，并且可在廢水處理過程中用作填料。目前，采用鐵刨花作為ZVI供體催化H2O2體系以及催化過硫酸鹽（persulfate，PS）體系處理實際DMSO廢水的報道較少。故本研究選用工業(yè)生產(chǎn)中廢棄的鐵刨花作為ZVI供體，研究了ZVI-H2O2法與ZVINa2S2O8法對實際DMSO廢水的降解特性，初步探討了不同體系中H2O2濃度、PS濃度、鐵刨花投加量、初始pH對DMSO廢水降解的影響以及不同體系內(nèi)的反應(yīng)機理，并在此基礎(chǔ)上對2種方法進行了對比，以優(yōu)選出適合實際DMSO廢水處理的方法。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所用DMSO廢水取自江蘇某碳纖維生產(chǎn)廠，DMSO質(zhì)量濃度為280 mg/L。實驗所用H2O2、Na2S2O8、H2SO4、NaOH、DMSO、甲醇、叔丁醇、乙腈等試劑均為分析純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。鐵刨花以鑄鐵刨花為原料，取自某機械加工廠，鐵刨花含碳質(zhì)量分數(shù)2%～4%。將鐵刨花在質(zhì)量分數(shù)為10%的NaOH溶液中浸泡20 min，取出后用清水沖洗干凈以去除鐵刨花表面油漬。每次使用前用質(zhì)量分數(shù)為20%的稀H2SO4溶液浸泡20 min以去除表面鐵銹，用清水清洗干凈后待用。

1.2 實驗儀器

pH 計 （FE28K，Mettler Toledo）；曝 氣 機 ；高 效液相色譜儀（1260，Agilent）；掃描電子顯微鏡（Carl Zeiss，Sigma300）。

1.3 實驗方法

在燒杯中加入300 mLDMSO廢水，用0.1 mol/L的H2SO4或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至所需值，然后依次加入鐵刨花與30%H2O2或Na2S2O8，采用曝氣機對體系進行曝氣。實驗過程中每隔30 min取樣1 mL，經(jīng)0.22μm濾膜過濾后，加入0.1 mL甲醇以淬滅剩余的自由基，在48 h內(nèi)用高效液相色譜法測定DMSO的濃度。反應(yīng)機理實驗中通過向不同體系添加甲醇（MeOH）或叔丁醇（TBA）來鑒別·OH 和 SO4·-的存在。

1.4 分析方法

DMSO濃度的測定:以C-18色譜柱（4.6 mm×250mm×5μm）進行分離，采用高效液相色譜于210nm處進行定量分析。流動相采用乙腈和水，V乙腈/V水=3/97，柱溫35℃，流速0.6mL/min，保留時間10min。樣品表面形貌采用掃描電子顯微鏡進行測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2濃度及Na2S2O8濃度對DMSO降解的影響

對于ZVI-H2O2以及ZVI-Na2S2O8體系來說，H2O2及Na2S2O8分別是不同自由基的重要來源，故H2O2濃度與Na2S2O8濃度是影響DMSO降解的關(guān)鍵因素。在體系初始pH為3，鐵刨花投加量為100 g/L的條件下，考察H2O2濃度及Na2S2O8濃度對DMSO降解的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 H2O2濃度與Na2S2O8濃度對DMSO去除率的影響

由圖1可知，在ZVI-H2O2體系中，隨著H2O2濃度的增加，DMSO去除率呈現(xiàn)先快速上升后趨于平穩(wěn)并有所下降的變化趨勢。H2O2濃度過高，H2O2會與·OH發(fā)生反應(yīng)生成HO2·，HO2·的氧化還原電位遠低于·OH，從而使體系中的·OH被無效消耗，導(dǎo)致反應(yīng)體系活性降低〔8〕。此外，還可以看出，當(dāng)H2O2濃度為0時，反應(yīng)過程中DMSO濃度有輕微的上下波動，這可以視作測定的誤差并忽略，原因是DMSO不會與金屬離子形成絡(luò)合物。選定最優(yōu)H2O2濃度為0.15 mol/L，此時DMSO去除率為79.0%。

另外，由圖1可知，相同H2O2和Na2S2O8投加量下，ZVI-Na2S2O8體系的DMSO去除率均低于ZVIH2O2體系。在ZVI-Na2S2O8體系中，當(dāng)Na2S2O8濃度從0升至0.20 mol/L時，DMSO去除率由0緩慢增至17.9%。從經(jīng)濟的角度出發(fā)，選定最優(yōu)Na2S2O8濃度為0.15 mol/L，此時DMSO去除率為13.0%。

2.2 鐵刨花投量對不同體系中DMSO去除率的影響

鐵刨花可催化ZVI-H2O2體系中的H2O2生成·OH，催化 ZVI-Na2S2O8體系中的 Na2S2O8生成 SO4·-，從而降解DMSO。在H2O2、Na2S2O8濃度為0.15 mol/L，初始pH均為3的條件下，考察鐵刨花投加量對不同體系中DMSO去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 鐵刨花投加量對不同體系DMSO去除率的影響

由圖2可知，在ZVI-H2O2體系中，隨著鐵刨花投加量的增加，DMSO去除率呈上升趨勢，當(dāng)鐵刨花投加量＞100 g/L時，DMSO去除率下降。隨著零價鐵投量的增加，被釋放進入溶液的 Fe2+濃度增加〔9〕，從而提高了處理效果。但投加量過高，過量的Fe2+會與·OH發(fā)生反應(yīng)（見反應(yīng)式1），使反應(yīng)速率與降解效率下降。選定ZVI-H2O2體系的最優(yōu)鐵刨花投量為100 g/L，此時DMSO去除率為79.0%。

在ZVI-Na2S2O8體系中，當(dāng)鐵刨花投加量為0~50 g/L時，DMSO去除率隨著鐵刨花投加量的增加而上升；當(dāng)鐵刨花投加量＞50 g/L時，DMSO去除率迅速降低。ZVI投量過多，溶液中產(chǎn)生的大量Fe2+會與SO4·-發(fā)生淬滅反應(yīng)（見反應(yīng)式2），且反應(yīng)速率遠高于SO4·-的形成速率，因此降低了去除效率。選定ZVI-Na2S2O8體系的最優(yōu)鐵刨花投加量為50 g/L，此時DMSO去除率為49.3%。

2.3 初始pH對不同體系中DMSO去除率的影響

pH是高級氧化過程中最重要的參數(shù)之一，決定了Fe2+與自由基的產(chǎn)生速率。在ZVI-H2O2體系H2O2濃度為0.15 mol/L，鐵刨花投加量為100 g/L，ZVINa2S2O8體系Na2S2O8濃度為0.15 mol/L，鐵刨花投加量為50 g/L的條件下，考察初始pH對不同體系中DMSO去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 初始pH對不同體系DMSO去除率的影響

由圖3可知，在ZVI-H2O2體系中，當(dāng)pH＜4時，隨著pH的減小，DMSO去除率先增加后趨于平穩(wěn)；當(dāng)pH為4~5時，DMSO去除率變化不明顯；當(dāng)pH＞5時，DMSO去除率出現(xiàn)下降。pH過高，會加速H2O2的分解并使溶液中的Fe2+生成沉淀，從而降低了體系對DMSO的處理效果。pH過低，F(xiàn)e2+的釋放速率較快，且鐵表面聚集了大量氫氣氣泡，減少了鐵與液體之間的有效接觸面積，降解效果也會出現(xiàn)下降。選定ZVI-H2O2體系的初始pH=3，此時DMSO去除率能達到79.0%。

在ZVI-Na2S2O8體系中，隨著pH的升高，DMSO去除率呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢。在有鐵存在的高級氧化體系中，對有機污染物的去除可主要歸于以下2個因素:（1）自由基對有機物的礦化作用；（2）高級氧化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的Fe2+與Fe3+形成水解產(chǎn)物，通過卷積網(wǎng)捕作用與有機物分子結(jié)合形成絮體沉降而去除。故推測出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因:當(dāng)pH過低時，鐵主要以離子形態(tài)存在，雖然自由基有部分氧化作用，但是反應(yīng)過程中產(chǎn)生的絮體較少，故DMSO去除率較低；當(dāng)pH過高時，溶液中Fe2+與Fe3+形成沉淀，導(dǎo)致體系中自由基的生成量減少，從而影響了DMSO的去除率。綜上，選定ZVI-Na2S2O8體系的初始pH=5，此時DMSO去除率能達到49.3%。

2.4 反應(yīng)機理分析

零價鐵（Fe0）在反應(yīng)中主要作為Fe2+的來源，并起到活化劑與還原劑的作用。作為一種非均相催化劑，F(xiàn)e0可以緩慢釋放Fe2+，從而控制反應(yīng)速度并確保系統(tǒng)持續(xù)地降解污染物。

本研究通過向ZVI-H2O2體系中投加MeOH，向ZVI-Na2S2O8體系中分別投加MeOH與TBA來對體系中的自由基進行鑒定，MeOH與TBA的體積分數(shù)均為3%，結(jié)果見圖4。

圖4 淬滅劑對不同體系DMSO降解的影響

由圖4可知，在ZVI-H2O2體系中，加入MeOH后，反應(yīng)180 min，DMSO去除率由79%下降到14%，表明體系中存在·OH，且·OH對DMSO的降解起主要作用。在ZVI-Na2S2O8體系中，MeOH與TBA的存在均可抑制DMSO的降解，反應(yīng)180 min，加入MeOH后的DMSO去除率下降至12%，加入TBA后的DMSO去除率降至36%，MeOH的抑制能力強于TBA。原因是TBA只能淬滅體系中的·OH，而MeOH可以同時淬滅·OH與SO4·-。MeOH與TBA對DMSO去除率的不同抑制作用說明，該體系中同時存在·OH與SO4·-，且二者同時作用去除體系中的DMSO。

為進一步分析基于ZVI的AOPs體系的作用機理，對ZVI-H2O2體系反應(yīng)前后的鐵刨花表面及生成的鐵泥進行了SEM分析，結(jié)果如圖5、圖6所示。

圖5 鐵刨花SEM表征結(jié)果

圖6 反應(yīng)后鐵泥SEM表征結(jié)果

從圖5可以看出，反應(yīng)前鐵刨花表面結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，存在條形、塊形等結(jié)構(gòu)，并且有一定的孔隙；反應(yīng)后鐵刨花表面則受腐蝕嚴重，表面結(jié)構(gòu)發(fā)展為花瓣形，孔隙率也有所增加。鐵刨花表面腐蝕產(chǎn)生的新生態(tài)活性Fe（Ⅱ）促進了其與H2O2的反應(yīng)，產(chǎn)生的·OH進一步增強了對DMSO的削減。另一方面，反應(yīng)過程中隨著鐵刨花表面的腐蝕，鐵從鐵刨花表面剝落并與體系中活性物質(zhì)反應(yīng)生成鐵泥。由圖6可以看出，反應(yīng)生成的鐵泥為表面均勻的球形顆粒，顆粒尺寸在納米級。由此也可以看出，反應(yīng)后所形成的鐵泥具有較大的比表面積，可吸附去除部分DMSO。

3 結(jié)論

（1）ZVI-H2O2體系中，當(dāng) H2O2濃度為 0.15 mol/L，鐵刨花投加量為100 g/L，初始pH=3時，DMSO去除率最大，為79.0%。

（2）ZVI-Na2S2O8體系中，當(dāng) Na2S2O8濃度為 0.15 mol/L，鐵刨花投加量為50 g/L，初始pH=5時，DMSO去除率最大，為49.3%。

（3）ZVI-H2O2體系中，·OH 對 DMSO 起主要降解作用；ZVI-Na2S2O8體系中，同時存在·OH 與 SO4·-，且二者對DMSO的去除都有重要作用。

（4）鐵刨花在反應(yīng)過程中表面被腐蝕，反應(yīng)所形成的鐵泥為納米級顆粒，可吸附去除部分DMSO。