燃煤電廠脫硫廢水零排放現(xiàn)場中試研究

黃曉亮 ，蔡 斌 ，，劉 威 ，朱向宇 ，王佳佳 ，

（1.清水源（上海）環(huán)保科技有限公司，上海201100；2.河南清水源科技股份有限公司，河南濟源459000）

燃煤電廠煙氣脫硫主要采用石灰石-石膏濕法工藝，在此過程中會產(chǎn)生一種呈酸性、鹽度高、硬度高、腐蝕性強、易結(jié)垢、含多種重金屬的脫硫廢水〔1-3〕。該廢水污染物組成復(fù)雜，水質(zhì)、水量波動大。電廠普遍采用傳統(tǒng)“三聯(lián)箱”（中和、沉淀、澄清）工藝對其進行處理，但處理效率較低，對廢水總?cè)芙庑怨腆w（TDS）、鈣鎂結(jié)垢因子、氯化物的去除效果差，往往難以實現(xiàn)穩(wěn)定運行和處理廢水的達標排放〔2，4〕。隨著環(huán)保要求的日益嚴格，膜分離、蒸發(fā)結(jié)晶等零排放技術(shù)逐漸興起，電廠廢水零排放逐漸提上日程。然而，脫硫廢水作為電廠最難處理和回用的末端廢水之一，仍是制約全廠廢水零排放的關(guān)鍵性因素。

本研究以我國華中地區(qū)某燃煤電廠（裝機總?cè)萘? 400 MW）脫硫廢水為對象，針對該廢水的實際水質(zhì)特點，開發(fā)了“兩級軟化+過濾+高級氧化”預(yù)處理、“納濾（NF）+碟管式反滲透（DTRO）”膜處理、“機械式蒸汽再壓縮（MVR）”蒸發(fā)結(jié)晶組合工藝，并開展了現(xiàn)場中試研究和可行性驗證，以期為脫硫廢水零排放提供工藝方案和工程設(shè)計參考。

1 脫硫廢水水質(zhì)

脫硫廢水污染物成分受煙氣特點、補充水水質(zhì)、石灰石品質(zhì)、脫硫運行工況等諸多因素的影響〔4〕，組成復(fù)雜。某燃煤電廠脫硫廢水排放量約125 m3/h〔5〕，水質(zhì)分析結(jié)果如表1所示。

表1 某燃煤電廠脫硫廢水水質(zhì)

水質(zhì)分析結(jié)果表明，該脫硫廢水具有高含鎂特征，其Mg2+質(zhì)量濃度（13 536 mg/L）是行業(yè)常見水平（3 000~6 000 mg/L〔2〕）的 3~4 倍，系該電廠煙氣脫硫所用的石灰石含鎂過高所致；同時廢水中含有大量Ca2+、SO42-及一定量的 Ba2+、Sr2+、SiO2，因此硬度高，易導(dǎo)致結(jié)垢。廢水呈酸性（pH為6.5），TDS在37 330~72 180 mg/L范圍內(nèi)波動，并含有高濃度的Cl-，腐蝕性強。Hg、Pb、Ni、As、Cd、Cr等重金屬離子含量超標，毒害性強。廢水中含有一定量的COD，主要系有機物和還原性無機物（亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽）導(dǎo)致〔6〕。脫硫廢水的如上特點，極易導(dǎo)致膜材料的污染、結(jié)垢、堵塞、氧化等，并對設(shè)備、管路（特別是蒸發(fā)結(jié)晶器）材質(zhì)的耐腐蝕性提出了很高要求。

2 工藝流程及參數(shù)

2.1 工藝流程

根據(jù)脫硫廢水水質(zhì)特點，現(xiàn)場中試試驗采用的廢水零排放處理系統(tǒng)主要由預(yù)處理、膜處理、蒸發(fā)結(jié)晶3部分構(gòu)成，設(shè)計處理水量1 m3/h，試驗周期35 d。工藝流程見圖1。

圖1 脫硫廢水零排放中試系統(tǒng)工藝流程

2.2 預(yù)處理系統(tǒng)及參數(shù)

預(yù)處理系統(tǒng)的作用是最大限度去除廢水中的結(jié)垢因子，保障膜系統(tǒng)、蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運行。因廢水Mg2+含量高，化學(xué)軟化處理后產(chǎn)泥量大，因此對一級軟化單元配備了板框壓濾機，二級軟化單元配備了高效沉淀池。

脫硫廢水（1 m3/h）首先經(jīng)均質(zhì)罐提升至一級軟化池（池容1.2 m3），投加石灰調(diào)節(jié)pH至11，以去除Mg2+、SO42-等離子。泥水混合物經(jīng)板框壓濾機分離，泥餅外運處理，壓濾液經(jīng)中間水箱泵入二級軟化-高效沉淀“一體化”反應(yīng)池（見圖1）。一體化反應(yīng)池分為3個反應(yīng)段:第1段池容0.72 m3，投加NaOH進一步除 Mg2+；第 2段池容 0.72 m3，投加 Na2CO3及Fe3+、PAM 助凝劑（投加量分別為 32.2 kg/m3、80 g/m3、1 g/m3），主要脫除 Ca2+；第 3 段池容 3.18 m3，為高效斜板沉淀池，水力停留時間8 h。第3段沉淀池出水經(jīng)過砂濾（pH調(diào)至7~9）后，采用臭氧多相催化氧化進行深度處理，氧化塔直徑0.9 m，高3.7 m，內(nèi)置多孔無機材料負載型催化劑床層，有效體積2 m3，水力停留時間2 h。

2.3 膜處理系統(tǒng)及參數(shù)

膜處理系統(tǒng)采用耐污染能力強、回收率高的NF+DTRO組合工藝〔7〕，以實現(xiàn)廢水濃縮減量，降低后續(xù)蒸發(fā)系統(tǒng)規(guī)模。其中NF可截留二價、高價離子和小分子有機物，達到初步分鹽和預(yù)濃縮的目標。本試驗采用兩級卷式NF膜組件，設(shè)計處理水量1 m3/h（pH 為 6~7，SO42-質(zhì)量濃度約為 2 000 mg/L），工作壓力 1.0 MPa；設(shè)計產(chǎn)水 0.75 m3/h（SO42-質(zhì)量濃度<100 mg/L），濃水 0.25 m3/h，回收率 75%，回流量 1 m3/h。NF濃水回流至原水均質(zhì)罐，產(chǎn)水經(jīng)DTRO處理后，清水回收利用，濃縮液進入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)。DTRO單元設(shè)計處理水量1 m3/h（pH為6~7，TDS約為30 000 mg/L），工作壓力 6.6 MPa；設(shè)計產(chǎn)水 0.75 m3/h（TDS≤1 000 mg/L），濃水 0.25 m3/h，回收率 75%，回流量 1 m3/h。

2.4 蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)及參數(shù)

蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)采用MVR水平管式加熱蒸發(fā)器，配強制循環(huán)泵和結(jié)晶出鹽系統(tǒng)。蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)壓縮機壓縮，提高壓力、溫度和熱焓后，返送至蒸發(fā)器作為熱源。過飽和溶液進入稠厚器增稠，冷卻后經(jīng)離心機分離回收固體鹽，母液返回蒸發(fā)系統(tǒng)，實現(xiàn)脫硫廢水零排放。試驗設(shè)計處理水量0.5m3/h，TDS為120 000 mg/kg，pH 為 6~7；設(shè)計產(chǎn)水 0.44 m3/h，TDS≤10 mg/kg，回收率 88%；NaCl純度>92%。

3 系統(tǒng)運行情況

3.1 預(yù)處理系統(tǒng)運行效果

試驗期間，一級軟化、二級軟化單元的進出水水質(zhì)變化分別如圖2、圖3所示。

由圖 2 可知，原水的 Mg2+、Ca2+、SO42-、TDS 濃度波動大，試驗期間Mg2+、TDS總體呈下降趨勢，SO42-略有上升，可能與脫硫物料品質(zhì)和工況有關(guān)。因原水具有高含鎂特征，將導(dǎo)致軟化藥劑消耗大、產(chǎn)泥量大，故一級軟化采用石灰來降低藥劑成本，采用板框壓濾來實現(xiàn)泥水分離。結(jié)果表明，壓濾液Mg2+、SO42-、TDS濃度均得以有效降低，波動性得到緩解。其中，Mg2+、SO42-質(zhì)量濃度從數(shù)量級104mg/L分別降至200~720、1710~2875 mg/L，平均去除率分別為97.9%、93.9%；TDS 從 3.7×104~7.2×104mg/L 降至 2.8×104~3.5×104mg/L，平均去除率為43.5%，總鹽度有所下降?？梢娨患壥臆浕?板框壓濾工藝可行，反應(yīng)器運行穩(wěn)定，較好地克服了原水水質(zhì)波動，高效去除了廢水中的Mg2+、SO42-，在除硬的同時，也減輕了后序NF系統(tǒng)分離SO42-的壓力。

石灰軟化引入大量Ca2+，導(dǎo)致廢水Ca2+質(zhì)量濃度升高至1 030~2 330 mg/L，其主要在二級軟化單元去除。已有研究表明，NaOH、NaCO3作軟化劑，F(xiàn)e鹽、PAM作助凝劑是可靠的脫硫廢水預(yù)處理手段〔8〕。試驗結(jié)果（見圖3）表明，廢水經(jīng)二級軟化-高效沉淀“一體化”反應(yīng)器處理后，出水Ca2+質(zhì)量濃度降至8~22 mg/L；Mg2+質(zhì)量濃度進一步降至12~21 mg/L，總體去除率分別為99.9%、98.5%。

圖2 一級軟化單元對脫硫廢水的處理效果

圖3 二級軟化單元對脫硫廢水Mg2+、Ca2+的去除效果

二級軟化出水經(jīng)砂濾后，進入臭氧多相催化氧化單元，深度去除COD，以防止有機污染物污染后序膜組件?？紤]到Cl-對COD檢測的干擾作用，對進出水的總有機碳（TOC）濃度進行了檢測，處理效果如表2所示。

表2 臭氧多相催化氧化單元運行效果 mg/L

由圖2可知，試驗期間，臭氧多相催化氧化單元對廢水COD、TOC的去除率分別為12%~52%、78.8%~94.6%。

3.2 膜處理系統(tǒng)運行效果

采用NF+DTRO組合工藝對脫硫廢水進行膜濃縮處理，并重點關(guān)注NF對SO42-、Cl-的分離效果及DTRO對TDS的截留情況。因水量限制，膜系統(tǒng)連續(xù)運行15 d。NF、DTRO處理效果分別如圖4、表3所示。

圖4 NF單元對脫硫廢水SO42-、Cl- 的去除效果

表3 DTRO膜分離系統(tǒng)運行效果

試驗結(jié)果表明，NF工藝對二價鹽SO42-有較好的截留效果，進水SO42-為 1 812~2 875 mg/L，產(chǎn)水SO42-降至 60.1~146.9 mg/L（平均值 92.9 mg/L），SO42-平均去除率為95.8%，產(chǎn)水Na2SO4含量低；一價鹽Cl-的濃度略有提升，進水、產(chǎn)水Cl-分別為6 500~11 750、7 500~12 000 mg/L。可見，利用NF對二價鹽的選擇性截留作用，可達到Na2SO4、NaCl的初步分鹽的效果。NF濃水返回預(yù)處理工段，NF產(chǎn)水（TDS為27 800~32 200 mg/L）經(jīng)DTRO進一步提濃減量，產(chǎn)水平均TDS降至1 000 mg/L左右，平均TDS去除率達到96.6%，基本滿足《循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標準》（HG/T3923—2007）。 DTRO濃水 TDS為123 000 mg/L，進入MVR蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)處理。試驗期間，NF、DTRO系統(tǒng)均能夠穩(wěn)定運行，再次表明“兩級軟化+過濾+高級氧化”作為膜系統(tǒng)的預(yù)處理工藝切實可行。

3.3 蒸發(fā)結(jié)晶運行效果

DTRO濃水中主要含有NaCl以及少量Na2SO4等鹽，其進入MVR蒸發(fā)器在溫度85℃下進行蒸發(fā)處理。試驗結(jié)果表明，平均水蒸發(fā)量為400~500 kg/h，產(chǎn)水TDS為5~10 mg/kg。物料經(jīng)稠厚器增稠、離心分離，結(jié)晶狀況良好。自運行第8天起連續(xù)出鹽，離心母液返回蒸發(fā)系統(tǒng)，實現(xiàn)鹽水的完全分離。經(jīng)第三方檢測，本試驗所收集NaCl鹽的純度為93.6%~94.5%（>92%），符合《工業(yè)鹽》（GB/T 5462—2016）二級標準。MVR系統(tǒng)處理噸水的電耗為55 kW·h，除進料預(yù)熱和壓縮機密封之外基本無需補充蒸汽。結(jié)晶系統(tǒng)狀況良好，完全實現(xiàn)了脫硫廢水分鹽及零排放的目標。

4 結(jié)論

采用兩級軟化+過濾+高級氧化預(yù)處理、NF+DTRO膜處理、MVR蒸發(fā)結(jié)晶工藝處理燃煤電廠脫硫廢水切實可行。預(yù)處理系統(tǒng)有效克服了脫硫廢水硬度高、水質(zhì)波動大等問題，最大限度去除了Ca2+/Mg2+等結(jié)垢因子、重金屬、懸浮物及有機污染物，為后續(xù)工藝提供了安全保障。NF工藝對二價鹽截留效果顯著，達到了初步分鹽和預(yù)濃縮的目的；經(jīng)DTRO工藝進一步提濃減量，產(chǎn)生清水TDS約為1 000 mg/L，基本滿足《循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標準》（HG/T 3923—2007）。DTRO濃水經(jīng)MVR蒸發(fā)結(jié)晶處理，分離獲得NaCl鹽的純度>92%，滿足《工業(yè)鹽》（GB/T 5462—2016）二級標準，完全實現(xiàn)了脫硫廢水分鹽及零排放的要求。