芹菜籽源藥渣生物炭制備及對苯酚的吸附性能

徐 愷 ，唐 克 ，常 春 ，蒙麗穎

（1.渤海大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧錦州121013；2.遼寧省功能化合物的合成及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧錦州121013）

苯酚是工業(yè)廢水中最主要的有機(jī)污染物之一〔1〕，其主要來源于煉油、煤炭加工、制藥、石化和造紙〔2〕等行業(yè)排放的廢水。由于苯酚對人類健康不利，存在致癌風(fēng)險(xiǎn)〔3〕，因此，從工業(yè)廢水中除去苯酚非常重要。在含酚廢水的治理方法中，吸附法因具有效率高、成本低、易于設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用〔4〕。

研究表明〔5〕，生物炭是去除廢水中苯酚的最佳吸附劑。農(nóng)業(yè)殘留物中主要含有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等，它們是制備生物炭很好的原料，其中，甘蔗渣、玉米渣、木薯渣等多種農(nóng)業(yè)殘留物已被用于制備生物炭〔6-7〕。芹菜籽是芹菜的果實(shí)，其所含有效成分是芹菜的50倍，是一種常見的農(nóng)產(chǎn)品。芹菜籽殘?jiān)翘崛∏鄄俗丫秃蟮膹U渣，常作為固體廢棄物被掩埋處理，造成環(huán)境污染。芹菜籽殘?jiān)闹饕煞譃槔w維素、木質(zhì)素、淀粉和半纖維素，經(jīng)檢測其中的總碳超過50%，可作為制備生物炭的良好原料。因此，本研究以芹菜籽殘?jiān)鼮榍膀?qū)體，采用H3PO4兩步活化和熱解法制備生物炭，并研究了其對水中苯酚的吸附性能，以期開發(fā)出一種有效且廉價(jià)的廢水凈化吸附劑。

1 材料和方法

1.1 儀器和藥品

儀器:DHG-9245A鼓風(fēng)干燥箱、SXL-1208馬弗爐，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；TG16-WS高速臺式離心機(jī)，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司；HZQ-X100恒溫振蕩培養(yǎng)箱，常州華怡實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；UV-1800C紫外可見分光光度計(jì)，北京萊伯泰科有限公司。

苯酚（純度99%），購自天津市北辰方正試劑廠；經(jīng)過水蒸氣蒸餾法提取并烘干的芹菜籽殘?jiān)?，芹菜籽產(chǎn)地為新疆，購自安博堂中藥飲片有限公司。

1.2 材料的制備

將經(jīng)過水蒸氣蒸餾法提取過的芹菜籽殘?jiān)萌ルx子水進(jìn)行清洗，然后烘干，粉碎至0.18 mm。稱取粉碎后的芹菜籽殘?jiān)?∶4的質(zhì)量比加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的H3PO4溶液，混合后靜置6 h，進(jìn)行化學(xué)活化?；罨Y(jié)束后，置于馬弗爐中在550℃下焙燒2 h。冷卻，用蒸餾水清洗至pH為中性，然后于105℃下烘干至恒重。研磨過0.18 mm篩孔，即制成生物炭顆粒。置于干燥器內(nèi)備用。

1.3 苯酚吸附試驗(yàn)

為了探究制備的生物炭對苯酚的吸附性能，進(jìn)行批量吸附試驗(yàn)?；驹囼?yàn)條件:溫度為25℃，苯酚溶液體積為100 mL，初始苯酚質(zhì)量濃度為50 mg/L，pH為2，生物炭投加量為3 g/L，吸附時(shí)間為2 h。利用紫外分光光度計(jì)（分析波長為510 nm）測量溶液中的苯酚濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的表征結(jié)果及分析

對吸附前后的生物炭進(jìn)行了SEM、FTIR表征，結(jié)果分別如圖1、圖2所示。

圖1 吸附前后的生物炭的掃描電鏡圖

由圖1可知，吸附前生物炭表面存在較多塊狀結(jié)構(gòu)，各結(jié)構(gòu)之間間距較大，且有凹凸不平的褶皺，表面粗糙，這為生物炭吸附苯酚提供了活性位點(diǎn)，使生物炭具有較好的吸附性能。吸附苯酚后，生物炭表面結(jié)構(gòu)與吸附前相比有明顯的變化，大量的顆粒狀物質(zhì)聚集在生物炭表面，使得生物炭表面由吸附前的粗糙、不平整變得較為平整有序，且生物炭表面的塊狀結(jié)構(gòu)變小，生物炭的芳香片層結(jié)構(gòu)之間的連接也變得更加緊密，這表明有大量的苯酚吸附到生物炭表面上。

圖2 吸附前后的生物炭的FTIR圖

由圖2可知，在3 412 cm-1處存在羥基（—OH）的吸收峰〔8〕，在 2 927 cm-1處存在脂類（C—H）官能團(tuán)的不對稱伸縮振動(dòng)峰，在約1 708 cm-1處存在羰基（—C=O）的伸縮振動(dòng)峰，在 1 000～1 300 cm-1處的吸收峰是重疊的，該區(qū)間存在部分醚基（—C—O）的伸縮振動(dòng)，含磷官能團(tuán)如多磷酸鹽（P—O—P）、磷酸酯（P=O）的拉伸振動(dòng)。吸附苯酚后，位于1 026 cm-1處的峰消失，1 124cm-1處的峰發(fā)生了紅移，1 708 cm-1處的峰發(fā)生了藍(lán)移，說明生物炭表面的官能團(tuán)對吸附苯酚起到了作用。

2.2 各因素對生物炭吸附苯酚效果的影響

2.2.1 溶液pH的影響

溶液pH對吸附效果的影響如圖3所示。

圖3 溶液pH對吸附效果的影響

由圖3可以看出，當(dāng)pH為2時(shí)，吸附量最大。苯酚的p Ka為9.95，當(dāng)溶液pH＜9.95時(shí)，苯酚以分子形式存在于溶液中，其與水的親和力較弱，更容易吸附在生物炭表面；當(dāng)pH＞9.95時(shí)，苯酚以離子形式存在于溶液中，其與水的親和力強(qiáng)，易與水形成化學(xué)鍵，不利于生物炭對苯酚的吸附。溶液pH從2增加到12苯酚吸附量降低，可歸因于炭表面和溶液中的酚鹽陰離子之間存在靜電排斥作用〔9〕。

2.2.2 生物炭投加量的影響

生物炭投加量對吸附效果的影響如圖4所示。

圖4 生物炭投加量對吸附效果的影響

由圖4可知，當(dāng)生物炭投加量由1 g/L增大至10 g/L時(shí)，吸附量從19.588 mg/g下降至4.85 mg/g，而去除率從39.22%提高至96%。隨著生物炭投加量的逐漸增大，吸附位點(diǎn)也隨之增加，進(jìn)而去除率增大。但是，由于吸附劑顆粒之間存在相互作用，如團(tuán)聚，形成絮凝體，導(dǎo)致顆粒內(nèi)擴(kuò)散阻力增大，因此投加量增加，會導(dǎo)致吸附量下降〔10〕。當(dāng)吸附劑投加量為3 g/L時(shí)，苯酚去除率已經(jīng)達(dá)到71.4%，當(dāng)吸附劑投加量增加到6 g/L時(shí)，去除率僅增加18.6%。考慮到吸附劑的成本問題，在后續(xù)試驗(yàn)中采用吸附劑投加量為3 g/L。

2.2.3 吸附時(shí)間的影響

吸附時(shí)間對吸附效果的影響如圖5所示。

圖5 吸附時(shí)間對吸附效果的影響

由圖5可知，在開始的60 min內(nèi)，生物炭對苯酚的吸附十分迅速，在之后的60 min內(nèi)，對苯酚的吸附變的緩慢，到120 min時(shí)，吸附基本達(dá)到平衡，吸附量達(dá)到16.49 mg/g。綜上，選擇吸附時(shí)間為2 h。

2.2.4 離子強(qiáng)度的影響

將溶液中的NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0～20%之間研究離子強(qiáng)度對苯酚吸附效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 離子強(qiáng)度對吸附效果的影響

由圖6可知，當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增大至20%時(shí)，吸附量從15.341 mg/g下降至10.223 mg/g。這可能是由于溶液中的Na+、Cl-會包圍帶相反電荷的吸附位點(diǎn)，使其失去電荷，削弱了吸附質(zhì)與生物炭之間的靜電作用力，從而降低了生物炭對苯酚的吸附能力。另外，生物炭粒子間不會團(tuán)聚主要原因是存在擴(kuò)散雙電層排斥作用，離子濃度增高會影響排斥作用，使吸附劑粒子團(tuán)聚，造成吸附劑收縮，吸附位點(diǎn)數(shù)減少，也會使吸附量下降。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

其他條件不變，在初始苯酚質(zhì)量濃度分別為30、50、70 mg/L的條件下，進(jìn)行生物炭吸附苯酚的動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)，并采用偽一級動(dòng)力學(xué)模型、偽二級動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如表1、表2所示。

結(jié)果表明，偽二級動(dòng)力學(xué)模型可以更好地描述生物炭對苯酚的吸附過程，其吸附速率主要受化學(xué)吸附控制。大量研究表明，苯酚可以和含氧基團(tuán)形成給-受體配合物〔11〕，電子給體-受體機(jī)制更適用于生物炭上苯酚的吸附過程。隨著初始苯酚質(zhì)量濃度從30 mg/L增加到 70 mg/L，苯酚平衡吸附量（Qe）在20.093 mg/g至35.387 mg/g之間變化，表明制備的生物炭具有較高的吸附容量。顆粒內(nèi)擴(kuò)散擬合曲線表明，生物炭對苯酚的吸附分為2個(gè)階段，第1階段在10 min內(nèi)即可完成，為瞬時(shí)吸附；第2階段為顆粒內(nèi)部擴(kuò)散過程；另外，3條線性曲線均沒有通過原點(diǎn)，表明顆粒內(nèi)部擴(kuò)散作用不是吸附中唯一的限制機(jī)制。

表1 偽一級、偽二級吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

表2 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合參數(shù)

2.4 吸附等溫線研究

其他條件不變，在溫度為25、35、45℃條件下進(jìn)行等溫吸附研究，并采用Langmuir、Freundlich等溫模型對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如表3所示。

表3 Freundlich、Langmuir吸附等溫方程擬合參數(shù)

試驗(yàn)結(jié)果表明，生物炭對苯酚的吸附更符合Freundlich模型，吸附近似多層吸附。

3 結(jié)論

以水蒸氣蒸餾法提取后的芹菜籽殘?jiān)鼮樵希捎肏3PO4兩步活化和熱解法制備了生物炭。表征結(jié)果表明，生物炭表面豐富的含氧官能團(tuán)參與了對苯酚的吸附過程。吸附性能試驗(yàn)結(jié)果表明，對100mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的苯酚溶液，最佳吸附條件:吸附時(shí)間2 h，溶液pH為2，生物炭投加量為3 g/L。在此條件下，苯酚去除率為71.4%。生物炭對苯酚的吸附過程遵循偽二級動(dòng)力學(xué)模型，表明該過程受化學(xué)吸附控制。與Langmuir等溫模型相比，苯酚在生物炭上的吸附更符合Freundlich等溫模型。制備的芹菜籽源藥渣生物炭是一種能有效去除水溶液中苯酚且成本低廉的吸附劑。