電化學(xué)氯化降解養(yǎng)豬廢水生化出水氨氮的過程分析

姚 夢(mèng)，石 梁，汪冬芳，劉 喆，江 博，戴 捷，胡三清

（長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北荊州434023）

近幾年規(guī)?；B(yǎng)豬實(shí)踐表明，沼液還田已成為污染防治的重要限制因素，其主要原因是我國(guó)人多地少，大部分地區(qū)的耕地?zé)o法承受大量沼液還田〔1〕。為此，處理到達(dá)標(biāo)排放逐漸成為許多地區(qū)養(yǎng)豬廢水治理的主要策略〔2〕。養(yǎng)豬廢水NH4+-N質(zhì)量濃度高達(dá)600～1 600 mg/L，是一種典型的低C/N廢水，采用傳統(tǒng)的“厭氧+好氧”生化工藝對(duì)其進(jìn)行處理，出水氨氮一般在100～200 mg/L，難以滿足《畜禽養(yǎng)殖污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18596—2001）中的氨氮限值（80 mg/L）要求。而某些地區(qū)對(duì)于養(yǎng)豬廢水適用污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)的一級(jí)、二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)或者適用農(nóng)業(yè)灌溉標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)氨氮限值的要求更高。近年來，養(yǎng)豬廢水污染已逐漸成為生態(tài)環(huán)境的焦點(diǎn)問題，而其核心技術(shù)需求就是解決氨氮（100～200 mg/L）的深度脫除，但目前很少有研究者給予足夠的關(guān)注。

深度脫氮的方法主要有吹脫法〔3〕、折點(diǎn)加氯法〔4-5〕、電化學(xué)氯化法〔6〕等。 吹脫法更多用于高濃度氨氮廢水的處理，處理后廢水氨氮仍殘留50～70 mg/L，不適宜養(yǎng)豬廢水氨氮的深度處理。折點(diǎn)加氯法通常需使用大量的氯（液氯或次氯酸鈉），且液氯儲(chǔ)存和使用條件較為嚴(yán)苛，同時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)物氯胺和氯代有機(jī)物會(huì)造成二次污染，實(shí)際應(yīng)用受到較大限制。電化學(xué)氯化法有直接氧化和間接氧化2種方式〔7〕，其是在電化學(xué)的基礎(chǔ)上通過投加氯離子對(duì)廢水中的氨氮進(jìn)行深度處理。該方法既可以利用電極直接氧化作用去除氨氮（對(duì)COD降解也有效果），也可以借助間接氧化產(chǎn)生的游離氯〔8-9〕降解氨氮，而無需直接投加液氯（或次氯酸鈉）。該方法從原理上說是對(duì)折點(diǎn)加氯法的一種優(yōu)化，非常適用于養(yǎng)豬廢水的深度脫氮，但對(duì)于該方面的研究目前鮮見報(bào)道。

鑒于此，本研究采用自組裝的二維電化學(xué)氯化裝置處理實(shí)際養(yǎng)豬廢水生化出水（某養(yǎng)豬企業(yè)廢水處理生化出水，COD 100～200 mg/L，NH4+-N 100～200 mg/L），考察了廢水氨氮的降解歷程及其影響因素，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理和降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

自組裝實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。材質(zhì)為有機(jī)玻璃（16.5 cm×10.5 cm×27 cm），陰極、陽極采用復(fù)極性極板組合（陰:不銹鋼板；陽:DSA板），極板間距3.5 cm，直流電源（可調(diào)節(jié)穩(wěn)壓或穩(wěn)流）。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

1.2 實(shí)驗(yàn)廢水與分析方法

實(shí)驗(yàn)廢水取自松滋市某養(yǎng)豬企業(yè)養(yǎng)豬廢水生化工藝終端出水，相關(guān)水質(zhì)參數(shù):pH為6.9，NH4+-N為170.0 mg/L，氯離子質(zhì)量濃度為13 mg/L（實(shí)驗(yàn)中已扣除其影響）。采集后廢水立即運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

氨氮采用納氏試劑分光光度法測(cè)定，游離氯及氯胺采用N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法測(cè)定，pH采用玻璃電極法測(cè)定。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在反應(yīng)器中倒入1.5 L廢水，采用NaCl調(diào)節(jié)廢水的氯離子濃度，使用NaOH、H2SO4溶液調(diào)節(jié)廢水pH。使用蠕動(dòng)泵進(jìn)行循環(huán)回流，調(diào)節(jié)直流電源為穩(wěn)流模式，電流密度30 mA/cm2。每隔一定時(shí)間取樣進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氯離子濃度對(duì)氨氮去除的影響

在初始pH為6.9的條件下，考察氯離子濃度對(duì)氨氮去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同氯離子濃度下的氨氮去除率

由圖2可知，不投加NaCl的體系，氨氮去除率幾乎為0，投加NaCl后，氨氮去除率顯著提高，這充分說明電化學(xué)體系中存在一定濃度的氯離子可以使氨氮得到高效去除。相關(guān)研究表明，電化學(xué)氯化脫氮主要依靠間接氧化作用〔10-11〕。對(duì)于投加NaCl的體系，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，氨氮去除率呈現(xiàn)先增加后趨于不變的變化趨勢(shì)，體現(xiàn)出明顯的拐點(diǎn)特征。氯離子質(zhì)量濃度為 500、750、1 000、2 000 mg/L 的反應(yīng)體系分別在 160、140、120、60 min 達(dá)到去除率高點(diǎn)，氨氮最大去除率分別為96.6%、96.6%、99.2%、99.5%。

98%以上的氨氮去除率可確保出水氨氮在5 mg/L以下，可視為完全消除。據(jù)此分析了不同氯離子濃度下對(duì)應(yīng)的氨氮平均降解速率和氨氮完全去除時(shí)間。如圖2所示，隨著氯離子質(zhì)量濃度（0～2000mg/L）的增大，氨氮平均去除速率（0.044～2.502 mg/min）提升，而氨氮完全去除所需時(shí)間減小。考慮到2 000 mg/L的氯離子體系余氯負(fù)荷大大增加，本實(shí)驗(yàn)選擇1 000 mg/L氯離子體系進(jìn)行后續(xù)研究。

2.2 初始pH對(duì)氨氮去除的影響

初始pH對(duì)氨氮去除的影響如圖3所示。

由圖3可知，不同初始pH下對(duì)應(yīng)的氨氮去除規(guī)律基本一致，均隨時(shí)間的延長(zhǎng)，去除率達(dá)到拐點(diǎn)（98%以上），只是到達(dá)拐點(diǎn)的時(shí)間隨pH的增大而縮短。 如:初始 pH=3，需要 120min；pH=5，需要 110min；pH=7，需要 100 min；pH=9，需要 90 min；pH=11，需要80 min。

圖4為不同初始pH下反應(yīng)過程中pH的變化情況。

圖3 不同初始pH下的氨氮去除率

圖4 不同初始pH下反應(yīng)過程中pH的變化

由圖 4可知，初始 pH 為 3、5、7、9時(shí)，氨氮的降解過程均經(jīng)歷了pH下降、平穩(wěn)、上升3個(gè)階段。分析原因:在初始pH為3~9的反應(yīng)體系內(nèi)，游離氯的生成和脫氮反應(yīng)都會(huì)不斷產(chǎn)生H+，一段時(shí)間后，溶液pH會(huì)下降至3左右，并穩(wěn)定一段時(shí)間，直至氯胺被基本反應(yīng)完全，游離氯大量生成并累積，pH明顯上升。初始pH為11時(shí)，反應(yīng)過程中pH長(zhǎng)時(shí)間停留在11左右，是因?yàn)樵诖藀H條件下，電氯化體系中易產(chǎn)生ClO-同次氯酸反應(yīng)〔12〕，生成ClO3-，從而降低了溶液中的游離氯含量，反應(yīng)見式（1）；游離氯含量降低，脫氮反應(yīng)效率降低，導(dǎo)致體系中H+生成量不足以消耗強(qiáng)堿性條件下高濃度的OH-，因此pH波動(dòng)不明顯。在強(qiáng)堿性條件下，反應(yīng)過程中還易發(fā)生氨氮吹脫作用〔13〕，使得氮素直接以氨氮分子形態(tài)逸散到空氣中，這正是pH為11時(shí)，電化學(xué)氯化脫氮反應(yīng)被抑制，而脫氮效率卻依然優(yōu)異的原因。綜上，本實(shí)驗(yàn)最佳反應(yīng)初始pH=9，在此條件下反應(yīng)90min，氨氮去除率達(dá)98%以上。

2.3 電化學(xué)氯化的脫氮機(jī)理

在溶液含氯的條件下，電化學(xué)體系中游離氯的生成反應(yīng)如下〔14〕:

電化學(xué)氯化脫氮實(shí)際分為 2 個(gè)步驟〔6，15〕，一是氨氮與游離氯作用轉(zhuǎn)化為氯胺（主要為一氯胺），二是氯胺進(jìn)一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氮?dú)猓?個(gè)步驟同時(shí)進(jìn)行且為動(dòng)態(tài)過程，反應(yīng)機(jī)制如式（4）~式（7）。為深入理解電化學(xué)氯化降解廢水氨氮的過程，還需要通過處理過程中各中間產(chǎn)物的變化情況作進(jìn)一步論述。

圖5顯示了酸性、中性、弱堿性條件下水中游離氯和氯胺的變化情況。

圖5 不同初始pH條件下反應(yīng)過程中游離氯及氯胺濃度的變化

由圖5可知，體系中游離氯能被檢測(cè)出來的時(shí)間點(diǎn)（突變點(diǎn)）均出現(xiàn)在反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間之后。這是因?yàn)榉磻?yīng)前期氯離子電解生成的次氯酸會(huì)與氨氮迅速反應(yīng)，以至于游離氯生成便被消耗而無法測(cè)出；后期脫氮反應(yīng)接近完全，而體系中游離氯仍在生成累積，出現(xiàn)突變點(diǎn)。突變點(diǎn)的出現(xiàn)意味著氨氮完成了向氮?dú)獾霓D(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)了氨氮的深度脫除。初始pH為3、7、9時(shí)，反應(yīng)前期氯胺濃度會(huì)呈現(xiàn)一個(gè)逐漸上升的態(tài)勢(shì)，直到出現(xiàn)峰值，氯胺峰值的濃度呈現(xiàn)pH=3pH=7>pH=3，與圖3中氨氮拐點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間大致相同，也是因?yàn)樯鲜鲈蛩?。故弱堿性條件下有利于游離氯的生成，有利于氨氮向氮?dú)廪D(zhuǎn)化。

2.4 氨氮降解過程中的動(dòng)力學(xué)模型

根據(jù)圖2、圖3可知，電化學(xué)氯化對(duì)氨氮具有良好的降解效果，隨著處理時(shí)間的增加，廢水氨氮濃度逐漸降低。根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)，分別用零級(jí)、一級(jí)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程以 Ct、-ln（Ct/C0）、1/Ct-1/C0對(duì) t作曲線，發(fā)現(xiàn)零級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的線性相關(guān)性最好。以Ct對(duì)t擬合，得到不同氯離子濃度、不同初始pH下氨氮降解速率常數(shù)及擬合度，如表1、表2所示。

表1 不同氯離子濃度下氨氮的降解速率常數(shù)

表2 不同初始pH下氨氮的降解速率常數(shù)

由數(shù)據(jù)擬合曲線可知，初始pH=9，氯離子質(zhì)量濃度為1 000 mg/L體系的動(dòng)力學(xué)方程為Ct=160.36-112.93t，R2=0.991 05。 表 1、表 2 數(shù)據(jù)表明，模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合相關(guān)系數(shù)較高，R2均在0.97以上，這說明建立的表觀零級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能較好地?cái)M合電化學(xué)氯化降解氨氮的反應(yīng)過程。通過分析可知，隨著氯離子濃度的增加，反應(yīng)速率常數(shù)逐漸增大；隨著初始pH的升高，反應(yīng)速率常數(shù)也隨之增加，說明電化學(xué)氯化反應(yīng)在弱堿性條件下增大氯離子濃度有利于氨氮的快速脫除，但在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)該以氨氮排放濃度所需和余氯殘留要求來控制氯鹽的投量。

3 結(jié)論

（1）采用電化學(xué)氯化法降解養(yǎng)豬廢水生化出水，當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度由0增加至2 000 mg/L時(shí)，氨氮去除速率由0.044 mg/min逐漸升至2.502 mg/min，氯離子質(zhì)量濃度為1 000 mg/L時(shí)，氨氮最大去除率為99.2%，繼續(xù)投加NaCl，對(duì)氨氮的最終去除效果并無增強(qiáng)，反而會(huì)增加體系余氯負(fù)荷。初始pH對(duì)去除氨氮的反應(yīng)時(shí)間影響較大，當(dāng)pH由3增大至11時(shí)，氨氮去除率出現(xiàn)拐點(diǎn)（98%）時(shí)間由120 min縮短至80 min，但當(dāng)初始pH為11（強(qiáng)堿性）時(shí)，易發(fā)生次氯酸與ClO-的副反應(yīng)，不利于電化學(xué)氯化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明，初始pH=9，氯離子質(zhì)量濃度為1 000 mg/L時(shí)，電化學(xué)氯化去除氨氮98%以上僅需90 min。

（2）電化學(xué)氯化法降解氨氮的過程表明，氨氮的去除主要依靠電解產(chǎn)生的游離氯進(jìn)行間接氧化而實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)過程包括游離氯與氨氮作用生成氯胺以及氯胺轉(zhuǎn)化2個(gè)階段，氨氮最終以氮?dú)庑问脚c廢水脫離，實(shí)現(xiàn)了深度脫氮。

（3）電化學(xué)氯化體系降解氨氮符合零級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，氯離子質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，初始pH=9時(shí)，體系反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為Ct=160.36-112.93t，R2=0.991 05。