PP／PA6／SiO2 納米復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動力學(xué)

周仕龍，向萌，楊菁菁，朱圣清

(江蘇理工學(xué)院材料工程學(xué)院，江蘇常州 213001)

聚丙烯(PP)具有無毒無味、價格低廉、力學(xué)性能好、成型加工簡便等優(yōu)點，已廣泛用于汽車保險杠和包裝等領(lǐng)域。但PP 沖擊強度低、低溫易脆等缺點限制了其在工程領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。聚酰胺(PA)6分子鏈中氨基間強氫鍵作用使其具有很好的韌性和強度，將PA6 添加到PP 基體中，制備成的PP／PA6復(fù)合材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用到建筑、包裝等領(lǐng)域。近年來，納米粒子填充聚合物逐漸成為熱點，納米二氧化硅(SiO2)具有比表面積大、無毒、耐高溫等特點，可以提高材料的強度。將PA6 和無機納米填料添加到PP 基體中制備多元復(fù)合材料體系，可以將無機、有機、納米粒子三方面的特性結(jié)合起來，對開發(fā)出高性能、有特殊功能的復(fù)合材料具有重要意義，并已顯示出良好的開發(fā)和應(yīng)用前景[1–3]。

然而PP 和PA6 都是結(jié)晶型聚合物，其復(fù)合材料的力學(xué)性能受結(jié)晶度等結(jié)晶行為的影響，因此研究其聚合物的等溫和非等溫結(jié)晶動力學(xué)具有重大的意義[4]。聚合物加工成型的過程大多和非等溫結(jié)晶過程接近，研究PP 及其復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動力學(xué)行為，可以優(yōu)化其加工成型工藝，拓寬PP 復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域，因此研究其非等溫結(jié)晶動力學(xué)具有重要的理論依據(jù)和工業(yè)價值。蒙日亮等[5]研究了熔融共混制備PP／PA6／有機蒙脫土(OMMT)復(fù)合材料，運用差示掃描量熱(DSC)研究PP 及其復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動力學(xué)行為。結(jié)果表明，適量的納米OMMT 可以促進PP 的異相成核，提高結(jié)晶速率。容敏智等[6]用DSC 法研究了納米SiO2及其表面接枝改性對PP 結(jié)晶過程、等溫與非等溫結(jié)晶動力學(xué)的影響，結(jié)果表明納米SiO2具有明顯的異相成核作用，但降低量了PP 結(jié)晶的完善程度。

目前，PP／PA6／SiO2多元體系的非等溫結(jié)晶行為研究報道較少，筆者通過添加馬來酸酐接枝乙烯–辛烯共聚物(POE-g-MAH)作為相容劑制備了PP／PA6／SiO2三元復(fù)合材料，著重對復(fù)合材料進行非等溫結(jié)晶動力學(xué)分析，并采用莫志深(Mo)法[7–8]對復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動力學(xué)進行分析處理，計算相應(yīng)的參數(shù)值。探索組分PA6 和納米SiO2對其非等溫結(jié)晶行為的影響，為制備綜合性能好的PP復(fù)合材料提供了數(shù)據(jù)支持。

1 實驗部分

1．1 原材料

PP：T30S，陜西延長石油(集團)延安石油化工廠；

PA6：M2500I，廣東新會美達錦綸股份有限公司；

納米 SiO2：粒徑 15～20 nm，純度 ≥99.9%，上海匯精亞納米新材料有限公司；

POE-g-MAH：N410，寧波能之光新材料科技有限公司。

1．2 儀器及設(shè)備

高速混合機：SHR10A 型，張家港億利塑料機械有限公司；

雙螺桿擠出機：SHJ–20 型，南京盛馳(富亞)橡膠機械制造有限公司；

山西省鐵礦資源儲量豐富，截至2016年底，全省鐵礦勘查礦區(qū)204處，鐵礦資源儲量累計查明458914.086萬噸，現(xiàn)保有資源儲量396513.626萬噸。根據(jù)山西省現(xiàn)有鐵礦勘查情況[1-9]，可知鐵礦床分布大致集中于以下幾個區(qū)域(圖1)：主要分布在北部五臺、靈丘、繁峙、代縣一帶；中部太原古交、交城一帶；中西部交口、孝義一帶，南部浮山、翼城、襄汾、曲沃一帶；東南左權(quán)、平順一帶及南部平陸一帶。

注塑機：K120V 型，佛山順德區(qū)凱迪威機械有限公司；

DSC 儀：Q2000 型，美國 Waters 公司。

1．3 試樣制備

按照 PA6 含 量為 10%，POE-g-MAH 含 量 為10%，納米 SiO2含量分別為 0.5%，1%，1.5%，2%，2.5%，其余為PP 配料，并在高速混合機中混合均勻后，經(jīng)過雙螺桿擠出機擠出造粒，粒料烘干后經(jīng)注塑機注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣。純PP，納米SiO2含量為0.5%，1%，1.5%，2%，2.5% 的 PP／PA6／SiO2三元復(fù)合材料試樣分別編號為 0#，1#，2#，3#，4#，5#。

1．4 DSC 分析

試樣在流量為50 mL／min 的氮氣保護下，第一步從40℃升溫到250℃后恒溫5 min，第二步分別以速率 8，10，12℃／min 降溫至 40℃，第三步升溫至250℃。記錄該過程中的熱焓變化。

2 結(jié)果與討論

2．1 PP 及復(fù)合材料 DSC 曲線分析

圖1 為不同降溫速率下PP 及PP／PA6／SiO2三元復(fù)合材料非等溫結(jié)晶DSC 曲線，相應(yīng)數(shù)據(jù)見表1，其中Φ為降溫速率；T0為初始結(jié)晶溫度，Tp為結(jié)晶峰溫度，ΔHc為結(jié)晶焓；Xc為結(jié)晶度，t1／2為半結(jié)晶時間。

表1 純PP 及復(fù)合材料結(jié)晶行為參數(shù)

由圖1 可知，與純PP 的曲線相比較，PP／PA6／SiO2復(fù)合材料有兩個結(jié)晶峰，大峰是PP 的結(jié)晶峰，小峰是PA6 的結(jié)晶峰，兩者結(jié)晶溫度分別在126℃和195℃左右。

由圖1 還可以看出，同一組樣品，隨著降溫速率升高，各體系的DSC 曲線逐漸左移，初始結(jié)晶溫度和峰溫減小，并且結(jié)晶峰量程變大。這說明增大冷卻速率導(dǎo)致結(jié)晶過程受阻。這是因為聚合物結(jié)晶過程一般包含晶核生長和晶體生長，在結(jié)晶初期復(fù)合材料鏈段需要一定的時間來克服位壘形成晶核，接著以晶核為中心慢慢生長形成晶體。隨著降溫速率從 8℃／min 增加到 12℃／min，PP／PA6／SiO2復(fù)合材料沒有充足的時間去克服這個能壘的能量，從而導(dǎo)致體系溫度在較低的情況下就形成晶體，表現(xiàn)為復(fù)合材料結(jié)晶峰由高溫向低溫移動，即結(jié)晶峰溫度降低。并且在較低溫度條件下，聚合物分子鏈活動能力較弱，提高了分子鏈進入晶格的難度，從而導(dǎo)致結(jié)晶峰量程變大[9–11]。另外，在相同的降溫速率下，復(fù)合材料的初始結(jié)晶溫度都比純PP 結(jié)晶時提高，這說明PA6 和SiO2的加入，起到了一定的成核作用。

圖1 不同降溫速率下PP 復(fù)合材料非等溫結(jié)晶DSC 曲線

2．2 PP 及復(fù)合材料結(jié)晶度和半結(jié)晶周期

在不同冷卻速率條件下的相對結(jié)晶度、溫度T以及相對結(jié)晶度Xc可根據(jù)DSC 曲線可求得，關(guān)系式如式(1)。

式中：T0為初始溫度；t為任意結(jié)晶時間；T∞為結(jié)晶結(jié)束時溫度；Hc為熱焓；dHc／dt為熱流。

圖2 為不同降溫速率下PP 及PP／PA6／SiO2復(fù)合材料結(jié)晶度與溫度的關(guān)系。可看出結(jié)晶曲線為反S 形。利用公式t=|T–T0|／Φ可以得到各樣品在不同降溫速率時結(jié)晶度與結(jié)晶時間的關(guān)系曲線，見圖3，曲線呈正S 型。由圖3 可以得到結(jié)晶度為50%的結(jié)晶時間即半結(jié)晶時間，半結(jié)晶時間值越小，則結(jié)晶速率越快。具體數(shù)值見表1。

由表1 可知，隨著降溫速率提高，純PP 及PP／PA6／SiO2復(fù)合材料結(jié)晶時間縮短，結(jié)晶度降低。這是因為較大的降溫速率不利于材料分子鏈的折疊調(diào)整，樣品的分子鏈活動性變差，結(jié)晶完整度降低，從而降低了結(jié)晶度。在相同降溫速率下，隨著SiO2含量的增加，復(fù)合材料的結(jié)晶度整體上也隨之增加。這是因為SiO2有較強的成核活性，起到異相成核的作用。

從表 1 和圖 3 可以看出，PP／PA6／SiO2復(fù)合材料的半結(jié)晶時間均比純PP 的值小，這說明添加納米SiO2有利于PP 異相成核。這是因為在異相成核過程中，納米SiO2促進了PP 異相成核，晶格在PP 開始結(jié)晶時就已經(jīng)形成而不再需要成核時間，只需要生長時間，從而縮短了PP 的結(jié)晶時間。從表1還可以看出，同一組樣品，隨著降溫速率增大，半結(jié)晶時間減小，從而加快了該樣品的結(jié)晶速率。這有可能是因為增大樣品的降溫速率，有利于成核，從而減少了復(fù)合材料的成核時間[12–14]。

2．3 Mo 法分析復(fù)合材料非等溫結(jié)晶動力學(xué)

莫志深方程在Ozawa 方程和Avrami 方程的基礎(chǔ)上，對方程又進行了完善，見式(2)。

圖2 不同降溫速率下PP 及復(fù)合材料結(jié)晶度與溫度的關(guān)系

圖3 不同降溫速率下PP 及復(fù)合材料結(jié)晶度與結(jié)晶時間的關(guān)系

式中：F(T)是表征結(jié)晶快慢的參數(shù)；α為非等溫結(jié)晶過程表觀Avrami 指數(shù)和Ozawa 指數(shù)的比值。

在某個相對結(jié)晶度的條件下，以lgt為橫坐標(biāo)，lgΦ為縱坐標(biāo)作圖，見圖4。

圖 4 lgΦ 與 lgt 的關(guān)系曲線

從圖4 可以發(fā)現(xiàn)，lgΦ與lgt有較好的線性關(guān)系，這說明用Mo 法可以很好地處理此樣品的非等溫結(jié)晶過程。由直線的斜率可以得出α值，由截距可以得到F(T)值，結(jié)果見表2。

表2 Mo 法處理得到的PP 及復(fù)合材料的數(shù)據(jù)

從表2 可知，隨著結(jié)晶度的增大，PP 和PP／PA6／SiO2復(fù)合材料的F(T)也隨之增大，這說明同一個樣品在單位時間內(nèi)需要更大的冷卻速率才可以達到同一個結(jié)晶度。從表2 還可以看出，要達到相同的結(jié)晶度，純 PP 的F(T)值比 PP／PA6／SiO2復(fù)合材料的F(T)值大，這說明與復(fù)合材料相比，純PP需要更大的冷卻速率才可以達到相同的結(jié)晶度。更進一步證明了復(fù)合材料結(jié)晶速度比純PP 的結(jié)晶速度快，即半結(jié)晶周期小[15–16]。

3 結(jié)論

(1)隨著降溫速率的增大，有利于提高PP／PA6／SiO2復(fù)合材料的結(jié)晶度。納米填料SiO2的加入，有利于PP 異相成核。PP／PA6／SiO2復(fù)合材料的半結(jié)晶周期均比純PP 的小。

(2)用莫志深方法可以很好地處理純PP 及復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動力學(xué)。隨著結(jié)晶度的增大，PP 和PP／PA6／SiO2復(fù)合材料的F(T)也隨之增大，并且相同的結(jié)晶度，純PP 的F(T)值比復(fù)合材料的F(T)值大，這說明了復(fù)合材料結(jié)晶速度比純PP 的結(jié)晶速度快。