乙烯–丙烯酸類共聚物開發(fā)技術(shù)和市場調(diào)研

徐瑩

(中國石油化工股份有限公司北京燕山石化高科技術(shù)有限責(zé)任公司，北京 102500)

乙烯–丙烯酸類共聚物包括乙烯–丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯–丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯–丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯–丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯–甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、離子型樹脂(由乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸共聚后再與多價金屬等進(jìn)行交聯(lián))六類[1–2]。乙烯–丙烯酸類共聚物具有良好的低溫性能和柔軟性，優(yōu)良的耐彎曲開裂及耐環(huán)境應(yīng)力開裂性，具有較大彈性等。與乙烯–乙酸乙烯酯共聚物(EVAC)相比，具有更高的熱穩(wěn)定性，并屬于非腐蝕性產(chǎn)品，能適應(yīng)的加工條件范圍更寬[3]。

1 乙烯–丙烯酸類共聚物生產(chǎn)情況

1．1 國外產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)及技術(shù)

1961 年，美國UCC 公司和陶氏DOW 化學(xué)公司采用高壓本體法生產(chǎn)EEA 樹脂，之后，1970 年和1979 年，日本的尤尼卡公司和比利時的British Petroleum Chemicals 公司分別開始生產(chǎn)EEA 樹脂，生產(chǎn)設(shè)備均購自美國UCC，期間又有若干家公司生產(chǎn)[4]。目前，美國UCC 技術(shù)為世界上生產(chǎn)EEA 樹脂的主要技術(shù)。上述技術(shù)基本上不轉(zhuǎn)讓，國內(nèi)也無企業(yè)生產(chǎn)。另外，美國ECI 公司收購了英國Simon Carves 公司，Simon Carves 公司擁有ICI 高壓法聚乙烯技術(shù)的知識產(chǎn)權(quán)，因此ECI 公司也開始介入EVAC 及乙烯–丙烯酸系共聚物產(chǎn)品的研發(fā)，具備了技術(shù)轉(zhuǎn)讓的能力。目前國內(nèi)多家公司與其接觸，有引進(jìn)的意向。

目前國外石化生產(chǎn)業(yè)中，美國杜邦、法國阿克瑪、日本陶氏、美國?？松?、美國道化學(xué)、德國路可比、西班牙雷普索爾等公司均能夠生產(chǎn)這一類產(chǎn)品。EEA 等乙烯–丙烯酸類共聚物系列化產(chǎn)品已工業(yè)化多年，但市場上使用最多的是分子量較高、較柔軟的產(chǎn)品，主要用于模塑和擠出。

乙烯和丙烯酸及其酯類共聚物在高壓下生產(chǎn)制造的工藝流程，與乙烯和乙酸乙烯單體的共聚相近似，都是在高壓聚乙烯生產(chǎn)裝置的基礎(chǔ)上加以改進(jìn)而成的。高壓聚乙烯生產(chǎn)裝置的聚合反應(yīng)器可為管式或釜式，一般情況下，兩種聚合單體的共聚反應(yīng)在98.1～294.3 MPa 的壓力和100～350℃的溫度下進(jìn)行，氧或有機(jī)過氧化物作為聚合引發(fā)劑[5]。生產(chǎn)過程中，共聚產(chǎn)品和未反應(yīng)的單體通過自動放料閥進(jìn)入由高壓分離和低壓分離組成的二級分離系統(tǒng)。經(jīng)過擠出機(jī)擠出、切粒和干燥后，由低壓分離器出來的熔融產(chǎn)品成為最終產(chǎn)品，未反應(yīng)的共聚單體分別由高壓分離和低壓分離系統(tǒng)返回至壓縮機(jī)進(jìn)口[6]。

乙烯和乙酸乙烯在共聚反應(yīng)中的競聚率比為1∶1，因而生產(chǎn)時EVAC 中VAC 含量的控制就很簡單。與EVAC 的生產(chǎn)制造過程不同的是，乙烯和丙烯酸及其酯類在高壓下的共聚反應(yīng)中的競聚率不同。例如，乙烯與丙烯酸AA 競聚率比為1∶7，乙烯與甲基丙烯酸競聚率比為1∶4.1。乙烯與不同單體的共聚反應(yīng)條件如表1 所示，乙烯和丙烯酸乙酯EA、丙烯酸丁酯BA 的竟聚率相差就更大。

表1 乙烯與不同單體的共聚反應(yīng)條件

高壓聚合工藝有釜式法或管式法，EVAC 的制造采用管式或釜式反應(yīng)器均可，都能得到均一組成的共聚物。有資料認(rèn)為，乙烯和丙烯酸及其酯類共聚時管式反應(yīng)器難以維持一定的溫度、壓力和單體濃度，在連續(xù)管式反應(yīng)器中，反應(yīng)混合物沿管長變化，得到非均一的混合物，使產(chǎn)品質(zhì)量欠佳。因此，使用釜式反應(yīng)器更為適宜，易于得到均一的共聚物，工藝流程和EVAC 相似，同時需要增加丙烯酸乙酯的加料與回收系統(tǒng)。

由乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸共聚后再與多價金屬等進(jìn)行交聯(lián)的離子聚合物聚合方法與EEA 等類似，基本方法有兩種[7]：

(1)混煉法和浸漬法。此法是以EAA 或EMAA 的共聚體為母體，用金屬的氫氧化物溶液浸漬，在生產(chǎn)上一般采用Na 離子或Zn 離子等金屬離子為宜[8–9]?；蛟诘蛪悍蛛x后聚合物熔融擠出時，加入金屬氧化物，形成離子聚合物。

(2)直接共聚法。這是將乙烯、丙烯酸和丙烯酸鈉鹽在高溫高壓 (147～294 MPa，150～300℃ )、引發(fā)劑作用下，直接進(jìn)行共聚而制得含有鈉離子體的三元共聚物。

1．2 國內(nèi)產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)及技術(shù)

目前國內(nèi)沒有生產(chǎn)乙烯–丙烯酸類共聚物的企業(yè)，產(chǎn)品全部依賴進(jìn)口，售價較高。東方石化具有年產(chǎn)3 萬t 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的生產(chǎn)能力，年產(chǎn)20 萬t 丙烯酸的生產(chǎn)能力，燕化公司等不少石化企業(yè)乙烯來源豐富，燕化公司、華美公司、北京有機(jī)廠等企業(yè)的裝置具有生產(chǎn)EVAC 的經(jīng)驗(yàn)，況且EVAC 產(chǎn)品國內(nèi)競爭激烈，利潤正在減少。因此，國內(nèi)部分石化企業(yè)裝置已初步具備生產(chǎn)乙烯–丙烯酸類共聚物的能力，可以嘗試該類聚合物的生產(chǎn)。

據(jù)悉，中石化揚(yáng)子石化(巴塞爾釜式法工藝)和湛江中科(?？松椒üに?暫定計(jì)劃于2020 年在各自的EVAC 裝置上試生產(chǎn)EAA 產(chǎn)品。

2 乙烯–丙烯酸類共聚物的特性和用途

2．1 乙烯–丙烯酸類共聚物的特性

乙烯–丙烯酸類共聚物的特性包括具有良好的低溫性能和柔軟性，具有較大彈性，優(yōu)良的耐彎曲開裂及耐環(huán)境應(yīng)力開裂性，加工中熱穩(wěn)性優(yōu)于EVAC，有較大的填料收容性等。因其類橡膠的特性，它們適合作熱熔粘合劑的低熔點(diǎn)產(chǎn)品，又因其類聚乙烯的特性，也可作具有非同尋常韌度和柔度的產(chǎn)品，應(yīng)用范圍廣泛。這類共聚物樹脂都是乙烯和丙烯酸及其酯類的無規(guī)共聚物，共聚物獨(dú)有的柔度和極性由丙烯酸酯這部分提供，通常丙烯酸酯的含量占聚合物的15%～30%。同為乙烯共聚物，與EVAC 相比，此類共聚物卻具有更高的熱穩(wěn)定性，并屬于非腐蝕性降解產(chǎn)品，因而能適應(yīng)的加工條件范圍更寬。

EAA，EMAA 與聚乙烯相比，共聚物的熔點(diǎn)和剛性較低，由于氫鍵的作用，有利于改進(jìn)其對金屬箔、紙、玻璃、鋁及其它金屬和非金屬材料的粘結(jié)性[10–11]。羧酸基對性能的影響可歸納為以下幾點(diǎn)：(1)熱粘合性能，降低熱封溫度和增加熱粘強(qiáng)度，與金屬、玻璃和纖維有優(yōu)異的粘合性，在表面污染下熱封仍保持強(qiáng)度；(2)物理性能，提高拉伸強(qiáng)度、耐沖擊強(qiáng)度和耐環(huán)境應(yīng)力開裂；(3)增加柔曲性；(4)提高抗油脂性；(5)比 EVAC 熱穩(wěn)定性好[12–13]。

EMA，EEA，EBA 是一種結(jié)晶度比聚乙烯低的柔軟熱塑性塑料。隨著共聚單體含量增加，極性增強(qiáng)，共聚物的密度和柔軟性隨之增加，熔點(diǎn)、剛性和拉伸屈服強(qiáng)度降低，共聚物的上限使用溫度稍有下降，透明度降低[14–15]。EBA 自身在–40℃還有抗沖擊性能，材料柔韌，可作為增韌劑；EBA 極性高，和各種聚合物相容性好，可作為抗沖改性劑[16]。在電纜料領(lǐng)域，與EVAC 相比，EBA 加工性能好，其耐溫性能好，熱分解溫度330℃，加工溫度可高至300℃，均高于EVAC，熔點(diǎn)和軟化點(diǎn)高，加工窗口大；EBA 填充能力高，相容性好，相同比例的單體酸含量，EBA 的極性比EVAC 高出一倍左右；EBA 成型性能好，由于EBA 的分子量分布很寬，熔體強(qiáng)度高，擠出的電纜表面光滑，光澤和平整度高[17]。

2．2 乙烯–丙烯酸類共聚物的用途

(1)高壓電纜內(nèi)外屏蔽料。

北歐化工、陶氏化學(xué)以EMA，EEA，EBA 為基礎(chǔ)樹脂，生產(chǎn)110 kV 及以上高壓電纜內(nèi)外屏蔽料[18]。EEA 還可以摻入炭黑制半導(dǎo)體材料或?qū)щ娝芰?，如在動力電纜的半導(dǎo)體層中加入EEA 作為填充改性劑后，可在PE–LD 基料中加入大量的炭黑[19]。

(2)管材。

此類共聚物生產(chǎn)的管材具有易彎、耐折和彈性好的特點(diǎn)，且長期與水接觸沒有PVC 那種增塑劑析出的缺點(diǎn)，因此適合于生產(chǎn)農(nóng)業(yè)、醫(yī)用軟管、真空吸塵器軟管和搬運(yùn)機(jī)械化的連接部件等。

(3)包裝材料。

用于復(fù)合薄膜的粘合層，半導(dǎo)體薄膜及管材被制成微型芯片的包裝材料、甘油炸藥袋以及多種防靜電的醫(yī)療用品如手術(shù)袋、一次性手套等。

(4)膠粘劑。

由于此類產(chǎn)品具有強(qiáng)極性，可用于烯烴聚合物的粘結(jié)，可作領(lǐng)襯、金屬表面防護(hù)層和地毯背襯等。

(5)共混改性。

與烯烴類聚合物或工程塑料共混，提高其低溫柔軟性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和耐沖擊性。由于具有優(yōu)異的缺口沖擊強(qiáng)度，優(yōu)異的耐候性能，而且具有極佳的吸收填料功能，可廣泛用于阻燃ABS、尼龍及PBT 的改性。

(6)日用品。

玩具手槍的套盒、低溫用密封圈、家庭用品如容器及各種家用器具零部件、紡織品的代用品如帷幕等。

3 乙烯–丙烯酸類共聚物性能分析

通過走訪涂覆、電纜、防水卷材等市場用戶，收集乙烯–丙烯酸類共聚物樣品，其中涂覆級EAA 樣品2 個，EMAA樣品1 個，超高壓電纜屏蔽料用EEA 樣品3 個，EBA 樣品1個，防水卷材用EBA 樣品1 個。分析檢測結(jié)果見表2～表4。

國內(nèi)市場使用的涂覆級EAA 產(chǎn)品中AA 含量在7%～9%，MFR 在 7～8 g／10 min，密度 0.93 g／cm3左右，重均分子量約20 萬。國內(nèi)電纜屏蔽料使用的EEA，EBA產(chǎn)品以杜邦公司產(chǎn)品為主，EA 含量在15%～18%，MFR 為5～6 g／10 min，密度 0.927 g／cm3左右，重均分子量約 13萬，數(shù)均分子量約1.6 萬。目前，部分歐洲市場使用EBA 改性高端防水卷材，利用其高極性的特點(diǎn)改善粘結(jié)性，但因成本高國內(nèi)暫未推廣應(yīng)用。經(jīng)檢測，產(chǎn)品BA 含量14.7%，MFR 為 1.3 g／10 min。

表2 國內(nèi)涂覆級EAA／EMAA 樣品檢測結(jié)果

表3 國內(nèi)電纜屏蔽料用EEA／EBA 樣品檢測結(jié)果

表4 國內(nèi)防水卷材用EBA 樣品檢測結(jié)果

4 乙烯–丙烯酸類共聚物市場需求

4．1 涂覆市場

如前所述，杜邦、法國阿克瑪、日本陶氏、?？松?、道化學(xué)、德國路可比、西班牙雷普索爾等公司能夠生產(chǎn)這一類產(chǎn)品，市場售價2.0～3.3 萬元／t。在國內(nèi)市場上，杜邦公司乙烯–丙烯酸類共聚物的銷量約3 000 t，主要用于電纜屏蔽料以外的其它產(chǎn)品[20]。杜邦公司在比利時的生產(chǎn)廠的生產(chǎn)能力為 2 萬 t／a。

通過初步市場調(diào)研，結(jié)合各家產(chǎn)能情況，預(yù)計(jì)國內(nèi)中高端復(fù)合軟包裝材料對涂覆級EAA 年需求約1.5 萬t。國內(nèi)市場中典型企業(yè)的EAA 需求情況如表5 所示。

表5 典型企業(yè)EAA 需求情況 t／a

復(fù)合軟包裝用EAA，EMAA 產(chǎn)品牌號及性能見表6。市場上EAA 產(chǎn)品主要由?？松⒍虐?、英力士等進(jìn)口料壟斷；生產(chǎn)工藝為釜式法工藝，英力士、杜邦同時也是LDPE 涂覆料的生產(chǎn)商，其涂覆產(chǎn)品結(jié)構(gòu)豐富，在涂覆領(lǐng)域具有一體化解決優(yōu)勢。

表6 復(fù)合軟包裝用EAA／EMAA 產(chǎn)品

目前涂覆用EAA 市場價格在2.0～2.5 萬元／t，國內(nèi)年需求量1.5 萬t 左右，且全部依賴進(jìn)口；產(chǎn)品生產(chǎn)工藝以釜式法工藝為主，產(chǎn)品中AA 含量在7%～9%，MFR 在7～8 g／10 min。

4．2 電纜屏蔽料市場

乙烯–丙烯酸類共聚物也可用于高壓電纜內(nèi)外屏蔽料的基礎(chǔ)樹脂，北歐化工、陶氏化學(xué)有以乙烯–丙烯酸類共聚物為基礎(chǔ)樹脂的內(nèi)外屏蔽料，國內(nèi)高壓電纜內(nèi)外屏蔽料需求的基礎(chǔ)樹脂約為5 000 t／a。

目前國內(nèi)生產(chǎn)110 kV 超高壓半導(dǎo)電屏蔽料企業(yè)有江蘇德威新材料股份有限公司和江陰海江高分子材料有限公司，江蘇德威2018 年生產(chǎn)屏蔽料使用EBA 的量大概為400 t，江陰海江 2018 年消耗 EBA 約 200 t，浙江萬馬也進(jìn)行了110 kV 超高壓半導(dǎo)電屏蔽料的試產(chǎn)，目前還沒有批量生產(chǎn)。2018 年國內(nèi)EBA 在高壓電纜內(nèi)外屏蔽料的市場消耗量不足1 000 t。

國內(nèi)外電纜屏蔽料用EBA 產(chǎn)品及性能如表7 所示，國內(nèi)使用的EBA 為西班牙雷普索爾的E1770，BA 含量為17%，MFR 為 7 g／10 min，該牌號與杜邦公司的AC3717，WESTLAKE 公司的SP1806 性能相當(dāng)。

表7 國內(nèi)電纜屏蔽料用EBA 產(chǎn)品

5 結(jié)語

通過調(diào)研，發(fā)現(xiàn)國內(nèi) EAA 進(jìn)口量在 2～3 萬 t／a，涂覆級產(chǎn)品市場需求量約1.5 萬t／a。由于該應(yīng)用領(lǐng)域涉及到食品無菌行業(yè)的產(chǎn)品認(rèn)證，認(rèn)證時間長，利樂、康美包等公司未來一段時間內(nèi)可能還是以進(jìn)口產(chǎn)品為主。國內(nèi)高壓電纜內(nèi)外屏蔽料需求的基礎(chǔ)樹脂約為5 000 t／a，主要以EEA，EBA 產(chǎn)品為主。由于國內(nèi)生產(chǎn)110 kV 超高壓半導(dǎo)電屏蔽料的企業(yè)較少，2018 年國內(nèi)EBA 產(chǎn)品在高壓電纜內(nèi)外屏蔽料的市場消耗量不足1 000 t。建議釜式法高壓聚乙烯裝置在排產(chǎn)時優(yōu)先考慮涂覆級EAA，與國內(nèi)現(xiàn)有涂覆級聚乙烯產(chǎn)品形成協(xié)同作用。與EAA 產(chǎn)品相比，EBA 產(chǎn)品生產(chǎn)難度更大，市場需求量更小，建議待EAA 產(chǎn)品生產(chǎn)成熟后，再考慮EBA 產(chǎn)品的生產(chǎn)。