環(huán)境溫濕度對靜電紡絲穩(wěn)定噴射的影響

卓麗云，朱自明，鄭高峰

(1.廈門工學(xué)院機(jī)械與制造工程學(xué)院，福建廈門 361022； 2.廣東工業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，廣州 510006；3.廈門大學(xué)儀器與電氣系，福建廈門 361102)

由于納米纖維具有比表面積大、孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用在許多領(lǐng)域如傳感器[1]、材料、過濾[2–3]和生物醫(yī)學(xué)[4]等。自從1934 年F. Anton[5]提出以靜電紡絲方式獲取高分子纖維后，國內(nèi)外學(xué)者便對靜電紡絲制取納米纖維進(jìn)行了一系列的研究并取得較好的成就。目前，靜電紡絲生產(chǎn)納米纖維量產(chǎn)化的方式主要采用有針陣列噴頭，因此研究多針頭穩(wěn)定噴射具有一定的實(shí)際意義。

靜電紡絲穩(wěn)定噴射的主要影響因素分為可控和不可控兩大類?？煽匾蛩赜徐o電紡絲設(shè)備本身的性能和生產(chǎn)工藝參數(shù)兩個(gè)方面，不可控因素有溶液的性能參數(shù)和環(huán)境參數(shù)兩個(gè)方面。目前大部分的研究集中在可控因素，如靜電紡絲設(shè)備中的接收裝置就提出了平板式、滾筒式、水浴式、棱鏡式和煙囪式等[6–8]；生產(chǎn)工藝參數(shù)中針頭數(shù)量、針頭間距、針頭長度、針頭直徑、針頭的排列形式、紡絲距離、紡絲電壓、電場均勻性、紡絲流量等參數(shù)的變化對靜電紡絲穩(wěn)定性的影響進(jìn)行了大量的仿真分析和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證[9–12]。對于不可控因素鑒于不同的溶液具有不同的性能，學(xué)者集中在研究不同溶液性能參數(shù)對靜電紡絲穩(wěn)定噴射的影響[13–14]，而對于環(huán)境溫濕度的研究僅在2011 年J. F. Rabolt 等[15]提出了相對濕度對紡絲纖維質(zhì)量的影響。

筆者從靜電紡絲射流過程的基本原理出發(fā)，結(jié)合環(huán)境溫度對靜電紡絲溶液性能參數(shù)的影響和環(huán)境濕度對靜電紡絲過程中針尖處電荷和介電常數(shù)的影響進(jìn)行理論分析，對現(xiàn)有的靜電紡絲設(shè)備增加環(huán)境溫濕度控制系統(tǒng)，利用環(huán)境溫濕度控制系統(tǒng)進(jìn)行定溫度變濕度、定濕度變溫度和三組綜合條件下(低溫高濕、中溫中濕、高溫低濕)的實(shí)驗(yàn)，研究了環(huán)境溫濕度對靜電紡絲穩(wěn)定噴射的影響規(guī)律。

1 理論分析

1．1 靜電紡絲過程分析

靜電紡絲設(shè)備將溶液射流拉伸成納米纖維的過程中，在電場力足夠的條件下會經(jīng)歷三個(gè)鞭動(dòng)過程，這三個(gè)過程是溶液從噴嘴射流后經(jīng)細(xì)化而被拉伸成納米纖維的過程，其間拉伸牽引的過程都受到電場的作用，射流內(nèi)部的電流(I)公式[16]如式(1)。

式中：k表示溶液性能和溫度、濕度三者的影響系數(shù)；r表示射流的半徑；E表示電場強(qiáng)度；v表示溶液的運(yùn)動(dòng)速度；σ表示表面電荷密度。

由公式(1)可知，溶液性能參數(shù)和環(huán)境溫濕度對靜電紡絲多射流的穩(wěn)定噴射有一定的影響作用。

1．2 環(huán)境溫濕度的影響分析

(1)環(huán)境溫度的影響分析。

環(huán)境溫度對溶液的電導(dǎo)率、黏度、介電常數(shù)、表面張力和揮發(fā)性等參數(shù)有一定影響。隨著環(huán)境溫度升高，溶液揮發(fā)性升高，黏度和表面張力卻降低、電導(dǎo)率和介電常數(shù)也會發(fā)生相應(yīng)變化，而這些參數(shù)在靜電紡絲過程中有著不可忽視的影響。例如：環(huán)境溫度的變化改變射流溶劑的揮發(fā)速度，進(jìn)而影響溶液的流動(dòng)性，改變?nèi)芤旱酿ざ龋画h(huán)境溫度的變化也會引起液體和氣體的體積質(zhì)量差改變，從而引起表面層受指向液體內(nèi)部拉力的變化，最終影響溶液的表面張力；噴頭及周邊材質(zhì)介電常數(shù)和電導(dǎo)率也會受環(huán)境溫度的變化而產(chǎn)生一定的影響，從而對整個(gè)紡絲設(shè)備電場產(chǎn)生一定影響。對濃度為6.5%的聚氧化乙烯(PEO)溶液(溶質(zhì)為N3000 的PEO，溶劑為純水)在不同溫度條件下進(jìn)行電導(dǎo)率和黏度的測量，結(jié)果見表1。從測量結(jié)果可知，溶液的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而升高，但是黏度卻隨著溫度的升高而降低。因此，當(dāng)溶液的溶質(zhì)、溶劑和濃度確定的情況下，環(huán)境溫度的變化會引起溶液參數(shù)的變化，進(jìn)而影響到靜電紡絲的噴射效果。

表1 濃度6.5% PEO 溶液不同溫度下的參數(shù)

(2)環(huán)境濕度的影響分析。

環(huán)境濕度主要由環(huán)境中的水分子含量決定。水分子是一種極性分子，根據(jù)化學(xué)原理可知，水分子中的H 和O 之間的共價(jià)鍵共享一對電子，但是共價(jià)鍵中H 和O 對電子的共享程度不一樣。因此，H 帶上負(fù)電而O 則帶上正電。因?yàn)樗肿訉﹄娮記]有親和力，不直接吸附電子形成負(fù)離子。但是在靜電紡絲的電場中，空氣中的水分子接收到一定電場能量Ee的轟擊后即被分解，被分解的某一部分氣體就會吸附電子結(jié)合成負(fù)離子。根據(jù)能量大小，水分子的分解類型如下：

自由電子碰撞水分子形成的碎片離子會繼續(xù)與水分子結(jié)合形成負(fù)離子，負(fù)離子的產(chǎn)生過程如下：

當(dāng)電場能量Ee比較小時(shí)，水分子在電場中被分解為OH，H 和O 基團(tuán)，自由電子便分別跟H 和O基團(tuán)形成H–和O–。當(dāng)電場能量Ee比較大時(shí)，水分子則發(fā)生電離和被附著，被分解成電子、正離子和負(fù)離子。因此在高電場和高濕度下，電極的正負(fù)極之間容易被擊穿，這樣電極表面的電荷就容易釋放出來，從而和水分子的電離物、電子相結(jié)合，致使電極表面的電荷密度降低，從而影響電場強(qiáng)度，最終影響電場的穩(wěn)定性。

同時(shí)空氣介質(zhì)的介電常數(shù)也會受到環(huán)境濕度的影響，如空氣分子在電場中受到碰撞激發(fā)、電離的作用，就會使空氣中產(chǎn)生電子。噴頭表面的電子在電場力作用下，當(dāng)電子獲得足夠能量后也會釋放出來，從而影響噴頭尖端電荷的聚集程度，最終影響纖維的表面形貌，而且在高環(huán)境濕度下，有機(jī)溶劑的溶液易被空氣中的濕氣萃取，而導(dǎo)致溶質(zhì)析出從而發(fā)生結(jié)晶凝固，最終導(dǎo)致針頭堵塞[17]。

2 實(shí)驗(yàn)研究分析

2．1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)設(shè)備從佛山輕子精密測控技術(shù)有限公司采購，增加環(huán)境溫濕度控制系統(tǒng)，設(shè)備內(nèi)部環(huán)境溫度可控范圍為15～50℃，精度為±1℃，環(huán)境濕度的可控范圍為15%RH～90%RH，精度為±2%RH。實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖1。采用4 組32 針梯形排列的多噴頭，噴頭與設(shè)備內(nèi)壁之間距離L1為250 mm，4 組噴頭之間的間距L2為100 mm，各噴頭的針頭之間間距為20 mm，針頭長度H1為15 mm，針尖與接收裝置之間的距離H2為150 mm。實(shí)驗(yàn)溶質(zhì)采用分子量為100 萬的PEO，溶劑為清水，溶度為6.5%的溶液。紡絲電壓為50 kV，供液流量為25 mL／h。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

2．2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

(1)溫度對多射流穩(wěn)定性的影響。

實(shí)驗(yàn)靜電紡絲設(shè)備的環(huán)境濕度固定為50%RH，分別在20，25，30℃三種不同溫度條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不同溫度下的射流形貌見圖2。

由圖2 可知，隨著環(huán)境溫度升高，針尖與接收裝置之間的掛絲減弱了，30℃時(shí)掛絲已經(jīng)相當(dāng)少了，但是針尖之間的掛絲并沒有減弱。這是因?yàn)闇囟缺容^低時(shí)，射流揮發(fā)速度比較慢，射流只揮發(fā)了一部分，后續(xù)射流由于電場拉伸力不足而無法得到充分拉伸，射流末端便處于半結(jié)晶狀態(tài)，其攜帶的溶劑無法把沉積的射流溶解，射流末端溶液的占比便比較高，導(dǎo)電性比完全細(xì)化結(jié)晶的纖維要好，這就更容易吸引射流聚集，導(dǎo)致半干燥狀態(tài)的沉積物結(jié)晶體迅速長大并長至針尖處，最終形成針尖和接收裝置之間的掛絲現(xiàn)象。因此，提高靜電紡絲的環(huán)境溫度可以減少針尖和接收裝置之間的掛絲，但對針尖之間的掛絲無明顯改善。

圖2 不同溫度下的射流形貌

(2)濕度對多射流穩(wěn)定性的影響。

實(shí)驗(yàn)靜電紡絲設(shè)備的環(huán)境溫度保持在20℃，分別在 50%RH，60%RH，70%RH 和 80%RH 四種不同濕度條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，射流形貌見圖3。

圖3 不同濕度下的射流形貌

由圖3 可知，當(dāng)環(huán)境濕度在50%RH 和60%RH的條件下，針尖之間的掛絲現(xiàn)象較為嚴(yán)重且接收裝置和針尖之間也存在一定的掛絲。這是因?yàn)镻EO溶液的黏度比較大，射流時(shí)電場拉伸力不足于細(xì)化纖維而導(dǎo)致纖維鞭動(dòng)的范圍小，從而形成從下往上長的掛絲現(xiàn)象。當(dāng)濕度升至70%RH 和80%RH 時(shí)反而沒有出現(xiàn)接收裝置和針尖的掛絲現(xiàn)象。這是因?yàn)镻EO 溶液具有高吸水性特性，環(huán)境濕度比較高更易于接近水分子的飽和蒸氣壓，從而使得射流過程中水溶劑揮發(fā)速率變慢。因此更多水溶劑噴射到接收裝置時(shí)，射流不能快速結(jié)晶固化成納米纖維而是仍呈液態(tài)狀，從而導(dǎo)致接收裝置的成膜性較差，如圖3b～3d 矩形線框所示有大片的未成膜溶液。因此，對于PEO 溶液，提高環(huán)境濕度雖可緩解針尖之間以及針尖與接收裝置之間的掛絲現(xiàn)象，但是射流的成膜性較差，顯然高濕環(huán)境下難以獲得形貌好的PEO納米纖維薄膜。

(3)環(huán)境溫濕度的綜合參數(shù)。

考慮到現(xiàn)實(shí)中環(huán)境溫度和濕度具有一定的關(guān)聯(lián)性，即濕度會隨著溫度的升高而降低，結(jié)合前面實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，按照表2 的參數(shù)分別做低溫高濕(Ⅰ)、中溫中濕(Ⅱ)、高溫低濕(Ⅲ)的三組實(shí)驗(yàn)，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

表2 三組綜合實(shí)驗(yàn)的參數(shù)表

圖4 不同參數(shù)下的射流及成膜形貌

由圖4 可知，三組不同環(huán)境參數(shù)條件下所獲得的纖維形貌是不一樣的。在Ⅰ組參數(shù)條件下，如圖4a 所示，雖然針尖和針尖，針尖和接收裝置之間均無掛絲，但其射流沉積的成膜性差，沉積的射流未固化成纖維，如圖矩形線框所示整片纖維膜都是濕的。這主要因?yàn)榈蜏馗邼竦沫h(huán)境溶劑揮發(fā)性不好，導(dǎo)致成膜性較差。在Ⅱ組參數(shù)條件下，如圖4b 所示，針尖之間及針尖和接收裝置之間均未出現(xiàn)掛絲現(xiàn)象且射流的固化成膜性變好，但仍存在少部分射流未固化的現(xiàn)象，顏色較深部分即為未固化狀態(tài)，如圖4 中矩形線框所示。在Ⅲ組參數(shù)條件下，連續(xù)紡絲時(shí)間為1 h，噴頭和接收裝置都不移動(dòng)的情況下，針尖之間及針尖和接收裝置之間均無掛絲，射流結(jié)果并未出現(xiàn)滴液現(xiàn)象，而且成膜效果也得到了一定的改善，如圖4c 所示。這主要因?yàn)楦邷氐蜐竦沫h(huán)境參數(shù)可以讓射流更快得到干燥，從而獲得充分的結(jié)晶固化，使得成膜性得到改善。

圖4c 中每根針頭下面對應(yīng)的纖維沉積圖案大小和厚度的一致性較好。取下其沉積的纖維膜并用SEM 觀察纖維的形貌圖如圖5 所示，纖維的直徑比較均勻，也無顆粒串珠狀、纖維形貌好，纖維直徑集中在200～350 nm。由此可見，高溫低濕的環(huán)境有利于靜電紡絲多射流的穩(wěn)定噴射。

圖5 最佳纖維形貌SEM 照片

3 結(jié)論

為了獲得環(huán)境溫濕度對靜電紡絲多射流穩(wěn)定噴射的影響規(guī)律，從靜電紡絲的形成過程出發(fā)，結(jié)合環(huán)境溫濕度對紡絲過程可能產(chǎn)生各項(xiàng)影響的理論分析，確定環(huán)境溫濕度對靜電紡絲的確有一定影響，在現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)設(shè)備的基礎(chǔ)上增加了溫濕度控制系統(tǒng)，分別進(jìn)行定溫度變濕度、定濕度變溫度和三組綜合參數(shù)條件下的各組實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，環(huán)境溫濕度對靜電紡絲的影響是不可忽略的，對于PEO 溶液，溫度固定提高濕度雖可緩解針尖之間以及針尖與接收裝置之間的掛絲現(xiàn)象，但是射流的成膜性很差，顯然高濕環(huán)境下難以獲得形貌好的納米纖維薄膜。濕度固定提高溫度可以較好地改善針尖與接收裝置之間的掛絲，但對針尖與針尖之間的掛絲無明顯改善?？紤]到現(xiàn)實(shí)環(huán)境中濕度和溫度成反比并結(jié)合前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分別針對低溫高濕、中溫中濕、高溫低濕的三種參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對比，發(fā)現(xiàn)高溫低濕的環(huán)境可以獲得相對穩(wěn)定的纖維形貌且成膜性好，可以獲得直徑比較均勻的纖維膜，纖維直徑集中在200～350 nm。