交聯(lián)微球復(fù)合PAAm 高強(qiáng)度水凝膠制備

辜興悅

(中國民用航空飛行學(xué)院，四川廣漢 618307)

高分子水凝膠是一種通過分子鏈之間化學(xué)或物理交聯(lián)相互作用而形成的三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)的一類親水性聚合物，具有高吸水、高保水能力和易于控制緩釋等特殊性能，數(shù)十年來，高分子水凝膠已成為發(fā)展迅速的一種功能性高分子材料[1–4]。近年來被廣泛用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)學(xué)及石油領(lǐng)域[5–6]。大部分天然材料合成水凝膠，因聚合物密度較低、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不均勻等因素，抗拉和抗壓等力學(xué)性能都很差，甚至在極低的壓強(qiáng)下就可能發(fā)生碎裂[7]，這使水凝膠的應(yīng)用受到了很大的限制，因此如何提高水凝膠的強(qiáng)度一直是研究的熱點(diǎn)[8]。

近年來，研究人員為了提高水凝膠的力學(xué)性能，通過分子設(shè)計(jì)，提出了納米復(fù)合水凝膠、滑動環(huán)水凝膠、疏水締合型水凝膠、Tetra-PEG 水凝膠等研究思路[9–14]。筆者將一種通過反向懸浮聚合制備的聚丙烯酸–丙烯酰胺(PAA–AM)高交聯(lián)度微球[15]，均勻分散在溶有丙烯酰胺(AAm)單體的水溶液中，溶脹后形成高交聯(lián)度、低吸水率的微凝膠，再引發(fā)AAm 單體聚合后制備了一種高交聯(lián)度微球復(fù)合聚丙烯酰胺(PAAm)水凝膠，交聯(lián)微球與水凝膠基體之間形成復(fù)合雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由于交聯(lián)微球與凝膠基體之間成分相近“相似相容”，不存在界面相容性等問題。高交聯(lián)度微球均勻分散在基體中，一方面提高了水凝膠整體交聯(lián)度，很好地避免了傳統(tǒng)水凝膠中交聯(lián)度過高而產(chǎn)生的脆性，另一方面使水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加均勻，以上優(yōu)點(diǎn)使該水凝膠表現(xiàn)出良好的壓縮性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 原材料

N，N–亞甲基丙烯酰胺(MBA)、AAm、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉：分析純，成都科龍化工試劑廠；

去離子水：自制；

PAA–AM 交聯(lián)微球：反向懸浮聚合，自制。

1．2 儀器及設(shè)備

恒溫磁力攪拌器：DF–101S 型，鞏義市予華儀器有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：DHG–9075A 型，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；

電子分析天平：JA–2003 型，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：560 型，美國Nicolet 公司；

萬能材料測試機(jī)：5567 型，美國Instron 公司。

1．3 水凝膠制備

稱量一定量單體AAm 和交聯(lián)劑MBA 置于25 mL 小燒杯中，溶于定量二次蒸餾水中，等待單體與MBA 溶解完全后加入定量交聯(lián)微球，靜置2 h，使溶有單體和交聯(lián)劑的混合溶液能充分進(jìn)入交聯(lián)微球，使其溶脹。根據(jù)單體質(zhì)量按比例配置過硫酸銨–亞硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)體系。微球溶脹后，向溶液內(nèi)通入氮?dú)?0 min，加入引發(fā)劑組分過硫酸銨，繼續(xù)通氮?dú)?0 min，排除反應(yīng)容器中的剩余氧氣，加入引發(fā)劑組分亞硫酸氫鈉，繼續(xù)通氮，觀察氣泡的情況，當(dāng)氣泡不能快速浮出液面時，停止通氮，并迅速密封反應(yīng)容器，防止反應(yīng)體系與空氣接觸，置于恒溫水浴鍋中靜置反應(yīng)一定時間后停止反應(yīng)，小心取出水凝膠。

1．4 性能測試

FTIR 測試：將聚合物粉末與KBr 混合充分研磨后壓片制得透明薄片，掃描范圍4 000～400 cm–1，分辨率 4 cm–1，掃描次數(shù) 128 次。

壓縮性能測試：將制得的交聯(lián)微球復(fù)合PAAm水凝膠用萬能材料測試機(jī)測試其壓縮強(qiáng)度，使用大傳感器測試，壓縮應(yīng)變設(shè)置為90%，壓縮速度設(shè)置為 2 mm／s[16]。

2 結(jié)果與討論

2．1 紅外光譜分析

圖1 為制備的高交聯(lián)度微球復(fù)合PAAm 水凝膠的紅外譜圖。由圖1 可以看出，3 434.45 cm–1處為 N—H 鍵的不對稱伸縮振動，2 927.21 cm–1處為碳鏈上飽和 C—H 的伸縮振動峰，1 642.43 cm–1和1 404.81 cm–1處分別為羧酸鹽的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰，1 551.59 cm–1處為伯酰胺基上羰基的伸縮振動，以上說明高交聯(lián)度微球復(fù)合PAAm水凝膠中有酰胺基與羧酸鹽的存在，該特征峰為交聯(lián)微球帶入基團(tuán)，說明交聯(lián)微球確實(shí)均勻分散到高交聯(lián)度網(wǎng)絡(luò)微球復(fù)合PAA–AM 水凝膠中。除此之外，在紅外譜圖中可以觀察到=C—H 的彎曲振動和伸縮振動峰消失，說明丙烯酰胺單體的雙鍵完全參與聚合反應(yīng)，證明水凝膠的聚合完成。

2．2 交聯(lián)微球?qū)AAm 水凝膠壓縮性能影響

圖2 交聯(lián)微球復(fù)合PAAm 水凝膠與普通水凝膠的應(yīng)力–應(yīng)變曲線

將普通PAAm 水凝膠與交聯(lián)微球加入量為0.15%的水凝膠做壓縮性能對比，壓縮應(yīng)力–應(yīng)變曲線見圖2。由圖2 可知，交聯(lián)微球復(fù)合水凝膠和普通PAAm 水凝膠的壓縮應(yīng)力都隨著壓縮形變的增大呈現(xiàn)指數(shù)型增長。但是，加入0.15%交聯(lián)微球的水凝膠在壓縮應(yīng)變達(dá)到90%后，仍然能夠保持不破裂并且撤去應(yīng)力后可迅速恢復(fù)至原有狀態(tài)。除此之外，交聯(lián)微球復(fù)合PAAm 水凝膠的最大壓縮應(yīng)力得到極大提高，90%應(yīng)變時可達(dá)12.716 MPa，而普通PAAm 水凝膠在壓縮至90%時最大壓縮應(yīng)力僅能夠達(dá)到1.87 MPa，因此交聯(lián)微球復(fù)合PAAm 水凝膠對比普通PAAm 水凝膠可承受的最大壓縮應(yīng)力提升680%。應(yīng)力–應(yīng)變曲線說明交聯(lián)微球?qū)υ鰪?qiáng)水凝膠的壓縮性能起到了非常顯著的效果。

2．3 制備條件對水凝膠壓縮強(qiáng)度影響

(1)微球加入量。

表1 為不同微球加入量時交聯(lián)微球復(fù)合PAAm水凝膠壓縮強(qiáng)度及壓縮恢復(fù)情況。由表1 可知，隨著交聯(lián)微球加入量的增多，PAAM 水凝膠的壓縮強(qiáng)度大幅提升。PAA–AM 交聯(lián)微球吸收單體溶液溶脹后形成均勻分布的微凝膠，該微凝膠因其高交聯(lián)度、低吸水率的特性，在壓縮過程中起到了骨架支撐作用，而交聯(lián)度較低的水凝膠基體可通過大的形變量吸收和抵消壓力，從而表現(xiàn)出良好的抗壓能力及凝膠復(fù)原能力[17–18]。但是，當(dāng)加入過多微球時，會使水凝膠中剛性結(jié)構(gòu)過多，壓縮時脆裂，甚至壓縮后期發(fā)生碎裂，反而影響了交聯(lián)微球復(fù)合PAAm 水凝膠的實(shí)際使用性能。實(shí)驗(yàn)配方條件下，交聯(lián)微球加入量為0.15%時水凝膠性能最佳。

表1 不同微球加入量PAAm 水凝膠壓縮強(qiáng)度及壓縮恢復(fù)情況

(2)交聯(lián)劑用量。

表2 為不同交聯(lián)劑用量時交聯(lián)微球復(fù)合PAAm水凝膠的壓縮強(qiáng)度及壓縮恢復(fù)情況。由表2 可知，隨著交聯(lián)劑用量從0.05%增加到0.25%，水凝膠的壓縮強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。當(dāng)交聯(lián)劑用量過低時，交聯(lián)密度小，水凝膠較軟，形變量大但壓縮強(qiáng)度較低。但是，當(dāng)交聯(lián)劑用量過大時，使水凝膠中第二網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)間分子鏈變短，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)剛性，凝膠整體向脆性發(fā)展，當(dāng)形變量到達(dá)一定程度時容易引起分子鏈斷裂，水凝膠碎裂，壓縮強(qiáng)度下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)交聯(lián)劑用量為0.1%～0.2%時，凝膠的抗壓縮性能較好。

表2 不同交聯(lián)劑用量PAAm 水凝膠壓縮強(qiáng)度及壓縮恢復(fù)情況

(3)引發(fā)劑用量。

表3 為不同引發(fā)劑添加量時交聯(lián)微球復(fù)合PAAm 水凝膠的壓縮強(qiáng)度及壓縮恢復(fù)情況。由表3可知，隨著引發(fā)劑用量增加，水凝膠的壓縮強(qiáng)度先上升后下降。引發(fā)劑用量較小時，聚合反應(yīng)速率慢，易形成低分子量的聚合物，分子鏈段可吸收的能量少，抗壓強(qiáng)度低。當(dāng)引發(fā)劑用量大時，反應(yīng)劇烈，形成暴聚，凝膠中會有未及時排出的氣泡，影響水凝膠的力學(xué)性能。表3 結(jié)果表明，引發(fā)劑用量控制在0.06%～0.09%較為適宜。

表3 不同引發(fā)劑用量PAAm 水凝膠壓縮強(qiáng)度及壓縮恢復(fù)情況

(4)反應(yīng)溫度。

表4 為不同反應(yīng)溫度制備PAAm 水凝膠的壓縮強(qiáng)度及壓縮恢復(fù)情況。由表4 可知，反應(yīng)溫度低時，引發(fā)劑分解慢，反應(yīng)平緩，有助于水凝膠形成高分子量的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，壓縮強(qiáng)度增強(qiáng)。但過低的反應(yīng)溫度會使引發(fā)劑分解過慢，不利于聚合反應(yīng)，容易造成聚合反應(yīng)不完全。而反應(yīng)溫度過高，引發(fā)劑分解過快，聚合反應(yīng)在短時間內(nèi)完成，導(dǎo)致聚合物分子量較低，壓縮性能不好，壓縮后期凝膠碎裂。因此，選擇合適的反應(yīng)溫度對合成高強(qiáng)度的水凝膠十分重要。通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，35℃的反應(yīng)溫度能夠得到強(qiáng)度相對較高的PAAm 水凝膠。

表4 不同反應(yīng)溫度PAAm 水凝膠壓縮強(qiáng)度及壓縮恢復(fù)情況

(5)反應(yīng)時間。

表5 為不同反應(yīng)時間制備PAAm 水凝膠的壓縮強(qiáng)度及壓縮恢復(fù)情況。由表5 可知，雖然隨著凝膠反應(yīng)時間從4 h 增大到12 h，凝膠壓縮強(qiáng)度整體上升，但上升的幅度并不大。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時間增加，所有的AAm 單體都參與到聚合反應(yīng)中，反應(yīng)更加完整，水凝膠網(wǎng)絡(luò)更加完善，強(qiáng)度會有提升，但當(dāng)引發(fā)劑的半衰期結(jié)束后，水凝膠反應(yīng)時間對壓縮強(qiáng)度的影響并不大，因此反應(yīng)時間不是影響水凝膠強(qiáng)度的主要因素。凝膠時間控制在8 h 較為適宜。

表5 不同反應(yīng)時間PAAm 水凝膠壓縮強(qiáng)度及壓縮恢復(fù)情況

3 結(jié)論

(1)制備了高交聯(lián)度微球復(fù)合PAAm 高強(qiáng)度水凝膠，通過反向懸浮聚合制備的高交聯(lián)度微球添加入PAAm 水凝膠后，形成復(fù)合雙網(wǎng)絡(luò)型水凝膠。高交聯(lián)度、低吸水性的微球既能均勻水凝膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，又能在水凝膠壓縮時起到骨架支撐作用，使水凝膠的壓縮強(qiáng)度得到大幅提升。

(2)當(dāng)微球添加量為0.15%，交聯(lián)劑用量為0.15%，引發(fā)劑用量為0.06%，反應(yīng)溫度為35℃，反應(yīng)時間為8 h 時得到的交聯(lián)微球復(fù)合水凝膠的壓縮強(qiáng)度最大，可達(dá)12.716 MPa。