EMA 對(duì)PBAT 的擴(kuò)鏈改性及其微孔發(fā)泡行為

王杰 ，吳衛(wèi)東 ，周洪福

(1.運(yùn)城學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，山西運(yùn)城 044000； 2.北京化工大學(xué)新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；3.北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京 100048； 4.塑料衛(wèi)生與安全質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048)

聚己二酸／對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBAT)是一種由芳香族和脂肪族共聚而成的具有線形構(gòu)造的嵌段聚合物，可以作為熱塑性彈性體使用[1]。由于芳香鏈段的加入，PBAT 的力學(xué)性能和其它物理性能得到改善，具有良好的韌性、生物相容性、延展性和耐熱性等，在生物醫(yī)藥、建筑材料、包裝和汽車等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊[2]。同時(shí)，PBAT 也是一種可完全生物降解的環(huán)境友好型高分子材料，最終的降解產(chǎn)物是二氧化碳和水，當(dāng)芳香族嵌段含量為60%時(shí)，PBAT 依舊展現(xiàn)出良好的生物可降解性能[3]。

由于PBAT 的分子量低，熔體強(qiáng)度小，結(jié)晶速率快，發(fā)泡加工窗口較窄，導(dǎo)致PBAT 在發(fā)泡材料領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展受到了限制[4]。劉偉等[5]采用硅酸鈣填充PBAT，發(fā)現(xiàn)硅酸鈣的加入可以大幅提高PBAT的泡孔密度和發(fā)泡倍率。齊迎珍等[6]利用聚乳酸(PLA)改性 PBAT，制備了 PBAT／PLA 復(fù)合材料。當(dāng)PLA 含量為10%時(shí)，PBAT／PLA 復(fù)合發(fā)泡材料的密度達(dá)到最小。本課題組前期曾分別采用兩種無定型的擴(kuò)鏈劑––––環(huán)氧基擴(kuò)鏈劑和苯乙烯–丙烯腈–甲基丙烯酸縮水甘油酯對(duì)PBAT進(jìn)行擴(kuò)鏈改性，研究發(fā)現(xiàn)，隨著兩種擴(kuò)鏈劑含量的增加，PBAT 的黏彈性和可發(fā)性均得到改善，發(fā)泡性能大幅提高[7–9]。

筆者進(jìn)一步采用一種新型的結(jié)晶型擴(kuò)鏈劑乙烯–甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMA)對(duì)PBAT 進(jìn)行擴(kuò)鏈改性，改善PBAT 的結(jié)晶和流變性能。然后以N2作為物理發(fā)泡劑，采用固相發(fā)泡法制備PBAT 微孔發(fā)泡材料，探究擴(kuò)鏈劑含量、發(fā)泡溫度對(duì)PBAT 泡沫發(fā)泡性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 原材料

PBAT：金暉兆隆高新科技有限公司；

EMA：法國(guó)阿科瑪有限公司。

1．2 儀器及設(shè)備

轉(zhuǎn)矩密煉機(jī)：XSS–300 型，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

平 板 硫 化 儀：LP–S–50 型，瑞 典 Lab Tech Engineering 公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q100 型，美國(guó)TA 公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀：MARS 型，德國(guó)Haake 公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Quanta FEG250 型，美國(guó)FEI 公司；

真密度測(cè)試儀：UltraPyc 1200e 型，美國(guó)康塔公司；

高壓發(fā)泡釜：250 mL，自制。

1．3 樣品制備

未發(fā)泡樣品的制備：首先，將PBAT 粒料放在80℃的鼓風(fēng)烘箱中干燥3 h，去除水分；然后將PBAT 和EMA 按表1 配方在轉(zhuǎn)矩流變儀中混合均勻，轉(zhuǎn)速為60 r／min，密煉溫度為140℃，混合時(shí)間為15 min。密煉后的樣品在140℃下經(jīng)平板硫化儀制備1 mm 厚的樣品板。

發(fā)泡樣品的制備：將上述制備好的樣品板，裁成20 mm×10 mm×1 mm 的樣條，放置于自置高壓釜的樣品臺(tái)上。然后用少量N2沖洗釜內(nèi)10 s，關(guān)閉出氣閥，開始注氣。待釜內(nèi)壓力達(dá)到設(shè)定值時(shí)，關(guān)閉進(jìn)氣閥。使樣品在一定的溫度(100，110，120℃)和壓力(20 MPa)下穩(wěn)定2 h。最后，打開泄壓閥，獲得PBAT 微孔泡沫。

表1 實(shí)驗(yàn)配方 份

1．4 性能測(cè)試與表征

(1)特性黏度測(cè)試。

首先使用25 mL 的容量瓶將每個(gè)PBAT 樣品配置五個(gè)不同的濃度，分別為 0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 g／100 mL，在30℃恒溫水浴條件下，使用烏氏黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。為了保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，每個(gè)濃度分別測(cè)試五次，并計(jì)算每個(gè)樣品的支化度。

(2) DSC 測(cè)試。

通過DSC 儀對(duì)各組PBAT 樣品的結(jié)晶和熔融特性進(jìn)行表征，測(cè)試條件如下：首先將樣品快速升溫至190℃，保溫3 min 以消失熱歷史，然后以10℃／min 的速率降溫至40℃，保溫3 min，再以10℃／min 速率升溫至190℃，保存數(shù)據(jù)。各組樣品的結(jié)晶度按照式(1)進(jìn)行計(jì)算。

(3)旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試。

利用旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)各組PBAT 樣品的復(fù)數(shù)黏度(η*)、儲(chǔ)能模量 (G′)、損耗角正切 (tanδ)進(jìn)行測(cè)試表征，將實(shí)驗(yàn)樣品置于直徑為20 mm 的圓形平行板之間，測(cè)試間距為1 mm，測(cè)試溫度為190℃，測(cè)試范圍為0.1～100 rad／s，最大應(yīng)變?yōu)?.5%。

(4) SEM 測(cè)試。

將發(fā)泡后的各組PBAT 樣品，放置在液氮中冷凍4 h 后進(jìn)行淬斷，對(duì)斷面進(jìn)行噴金后，使用SEM觀察不同PBAT 泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)。

(5)發(fā)泡性能測(cè)試。

用密度天平測(cè)定各組PBAT 樣品發(fā)泡前后的密度，發(fā)泡倍率(VER)通過式(2)計(jì)算。

使用Image-pro plus 軟件，統(tǒng)計(jì)各組PBAT 泡沫樣品SEM 照片中的泡孔個(gè)數(shù)，并根據(jù)公式(3)計(jì)算泡孔密度。

2 結(jié)果與討論

2．1 特性黏度測(cè)試

圖1 是各組PBAT 樣品的特性黏度曲線。從圖1 可以發(fā)現(xiàn)，隨著EMA 含量的增加，PBAT 樣品的特性黏度呈上升趨勢(shì)。這主要是因?yàn)殡S著EMA含量的增加，PBAT 樣品發(fā)生了擴(kuò)鏈反應(yīng)，其分子量逐漸提高，分子鏈之間的纏結(jié)變得更加嚴(yán)重。同時(shí)，PBAT 的分子鏈構(gòu)造發(fā)生變化，由線形結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橹ЩY(jié)構(gòu)，導(dǎo)致分子鏈運(yùn)動(dòng)受到限制，分子鏈間的內(nèi)摩擦力增加，導(dǎo)致PBAT 的特性黏度逐漸提高[10]。各組PBAT 樣品的特性黏度和支化度見表2。支化度的數(shù)據(jù)也說明了PBAT 分子鏈構(gòu)造的改變以及支化程度的增加幅度。

圖1 各組PBAT 樣品的特性黏度曲線

表2 各組PBAT 樣品的特性粘度和支化度

2．2 DSC 測(cè)試

圖2 是各組PBAT 樣品的DSC 曲線，表3 是對(duì)應(yīng)的熱學(xué)性能參數(shù)，其中Tc為結(jié)晶溫度，Tm1，Tm2為熔融溫度。由表3 可知，純PBAT 的Tc是81.4℃，Xc是11.9%。隨著EMA 含量的增加，PBAT 樣品的Tc和Xc略有升高，這是因?yàn)镻BAT 擴(kuò)鏈后存在很多短支鏈，在冷卻過程中，可以起到異相成核作用，結(jié)晶成核點(diǎn)增多，導(dǎo)致CPBAT 可以在較高的溫度下結(jié)晶[11]。成核點(diǎn)的增加在一定程度上會(huì)促進(jìn)結(jié)晶度的提高。實(shí)際上，結(jié)晶度的變化還與分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力有關(guān)系，特性黏度和支化度的增加說明分子鏈運(yùn)動(dòng)能力下降，影響結(jié)晶增長(zhǎng)。擴(kuò)鏈后促進(jìn)結(jié)晶成核而抑制結(jié)晶增長(zhǎng)，二者競(jìng)爭(zhēng)后最終PBAT 結(jié)晶度略微上升。同時(shí)，EMA 中乙烯鏈段的規(guī)整性非常好容易結(jié)晶，EMA 形成的晶區(qū)也會(huì)對(duì)PBAT 的結(jié)晶起到促進(jìn)作用。隨著EMA 含量的增加，PBAT樣品開始出現(xiàn)雙熔融峰，這應(yīng)該是由于兩種聚合物對(duì)應(yīng)晶區(qū)的熔融導(dǎo)致的。低溫熔融峰對(duì)應(yīng)EMA 晶區(qū)的熔融，高溫熔融峰對(duì)應(yīng)相對(duì)PBAT 晶區(qū)的熔融。雙熔融峰的出現(xiàn)將為PBAT 發(fā)泡珠粒的產(chǎn)業(yè)化研究提供一個(gè)非常好的技術(shù)積累和支撐。

圖2 各組PBAT 樣品的DSC 曲線

表3 各組PBAT 樣品的熱學(xué)性能參數(shù)

2．3 旋轉(zhuǎn)流變測(cè)試

圖3 是各組PBAT 樣品的旋轉(zhuǎn)流變曲線。從圖3a 可以發(fā)現(xiàn)，隨著角頻率的增加，各組PBAT 樣品的η*逐漸下降，這是假塑性流體的典型特征[12]。隨著EMA 含量的增加，PBAT 樣品的η*上升，說明在熔融共混的過程中，擴(kuò)鏈反應(yīng)發(fā)生了，PBAT 樣品的分子量逐漸增大，生成的支化結(jié)構(gòu)逐漸增多，擴(kuò)鏈后的PBAT 分子鏈運(yùn)動(dòng)越來越困難，表現(xiàn)為PBAT 樣品的η*逐漸增大[13]。

圖3 各組PBAT 樣品的旋轉(zhuǎn)流變曲線

由圖3b 可以看出，隨著EMA 含量的增加，PBAT 樣品的G′逐漸增大。這是因?yàn)榻?jīng)熔融共混后，PBAT 與EMA 發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，分子鏈長(zhǎng)度增加，支化結(jié)構(gòu)生成，延長(zhǎng)了分子鏈末端松弛時(shí)間，熔體彈性得到提高[14]。熔體彈性的改善間接表明了PBAT可發(fā)性的提高。

從圖3c 可以發(fā)現(xiàn)，隨著EMA 含量的增加，PBAT 樣品的tanδ逐漸下降。這也是因?yàn)镻BAT 與EMA 發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)后，分子量增大，支化結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，提高了PBAT 的熵彈性與儲(chǔ)能模量，造成了PBAT樣品的 tanδ下降[15]。

2．4 SEM 測(cè)試和發(fā)泡性能分析

圖4 是各組PBAT 發(fā)泡樣品SEM 照片，表4 為對(duì)應(yīng)的發(fā)泡性能參數(shù)。由圖4 和表4 可以看出，各組PBAT 泡沫的泡孔尺寸均在10 μm 以內(nèi)，泡沫密度均在109個(gè)／cm3以上，符合微孔泡沫的基本概念。隨著EMA 含量的增加，PBAT 泡沫的泡孔尺寸和發(fā)泡倍率略有增加，泡孔密度大幅提高，泡孔壁逐漸變薄。這是由于PBAT 黏彈性改善導(dǎo)致的，PBAT熔體強(qiáng)度可以支撐泡孔增長(zhǎng)，減少泡孔合并，導(dǎo)致泡孔壁變薄，泡孔密度和VER增加。此外，EMA 中乙烯鏈段形成的晶區(qū)也會(huì)對(duì)泡孔密度的提高有一定作用。

圖4 各組PBAT 泡沫樣品的SEM 照片

表4 各組PBAT 泡沫樣品發(fā)泡性能參數(shù)

PBAT3 樣品在不同溫度下制備的PBAT 泡沫的相關(guān)參數(shù)見表5，SEM 照片見圖5。從圖5 和表5 可以發(fā)現(xiàn)，隨著發(fā)泡溫度的升高，PBAT 泡沫的泡孔尺寸和VER明顯增大，泡孔壁逐漸變薄，泡孔形貌由圓形向多邊形轉(zhuǎn)變，泡孔密度減小。這是因?yàn)殡S著發(fā)泡溫度的升高，PBAT 的黏彈性下降，泡孔增長(zhǎng)和合并更加容易，導(dǎo)致泡孔尺寸顯著增加，泡孔密度略微降低，VER大幅提高。

表5 不同發(fā)泡溫度下PBAT3 泡沫發(fā)泡性能參數(shù)

圖5 不同發(fā)泡溫度下PBAT3 泡沫的SEM 照片

3 結(jié)論

采用EMA 作為擴(kuò)鏈劑對(duì)PBAT 進(jìn)行改性，成功制備了擴(kuò)鏈PBAT。然后以N2為物理發(fā)泡劑成功制得了具有微孔結(jié)構(gòu)的PBAT 泡沫。結(jié)果顯示，隨著EMA 含量的增加，PBAT 樣品的特性黏度，支化度，η*，G′，Tc和Xc逐漸上升，說明 PBAT 樣品的流變性能和結(jié)晶性能得到了改善。隨著EMA 含量的增加，PBAT 泡沫的泡孔尺寸和VER略有增加，泡孔密度大幅提高。隨著發(fā)泡溫度的提高，PBAT泡沫的泡孔尺寸和VER明顯增大，泡孔密度逐漸減小。